一、             实验原理

离子选择性电极是一种电化学传感器，它对特定的离子有电位响应。但任何一支离子选择性电极不可能只对某种特定离子有响应，对其它某些离子也会有响应，若把氯离子选择性电极浸入含有Br^-溶液时，也会产生膜电位。当Cl^-和Br^-共存于溶液中时，由于Br^-存在必然会对Cl^-的测定产生干扰。为了表明共存离子对电位的“贡献”，可用一个扩展的能斯特公式描述：

E=K-㏒（α_i+Kijα_j^n/b）     （2—2—10）

式中：i为被测离子；j为干扰离子；n和b分别为被测离子和干扰离子的电荷数；Kij为电位选择系数。

从上式可以看出，电位选择系数愈小，电极对被测离子的选择性愈好。

测定Kij的方法可以用分别溶液法或混合溶液法测定，本实验采用混合溶液法测定Kij。

混合溶液法是i、j离子共存于溶液中，实验中配制一系列含有固定活度的干扰离子和不同活度的被测离子的标准溶液，分别测量电位值E，绘成E~㏒α_i曲线，如图2—2—5所示。

曲线中的直线部分（α_i＞α_j）的能斯特方程为：

E₁=K₁+㏒α_i       （2—2—11）

在曲线的水平部分（α_i＞α_j），电极对i离子的响应可以忽略，电位值完全由j离子决定，则：

E₂=K₂+㏒Kijα_j^n/b      （2—2—12）

假定K₁=K₂，且两斜率相同，在直线的交点处E₁=E₂，可以得出下述公式：

Kij=α_i/α_j^n/b      （2—2—13）

因此可以求得Kij值，这一方法也称为固定干扰法，本实验以Br^-为干扰离子，测定氯离子选择电极的选择性系数K _Cl-，Br^-。

二、             仪器及试剂

1．  pHS—2型酸度计，磁力搅拌器。

2．  氯离子选择性电极和217型双盐桥饱和甘汞电极。

氯离子选择电极（如图2—2—6），敏感膜由Ag₂S—AgCl粉末混合压片制成。它是无内参比溶液的全固态型电极，电荷由膜内电荷数最少、半径最小的Ag⁺传导。当把氯离子选择性电极浸入含有Cl^-溶液时，它可将溶液中Cl^-活度转变成电信号。由于饱和氯化钾甘汞电极中有Cl^-存在，电极内的Cl^-可通过陶瓷芯多孔物质向溶液中扩散，影响Cl^-的测定，所以应该使用双盐桥饱和甘汞电极，如图2—2—7所示。

3．  0.1000mol/LNaCl标准溶液

称取1.464g经110℃烘干的分析纯NaCl于小烧杯中，用水溶解后，转移至250mL容量瓶中，稀释至刻度，用时再稀释。

4．  0.100mol/LNaBr标准溶液，准确称取分析纯NaBr2.573g于小烧杯中，用水溶解后，转移到250mL容量瓶中，用水溶解后，转移到250容量瓶中，用水稀释至刻度，用时再稀释。

5．  1.0mol/LKNO₃作为离子强度调节剂，用HNO₃调节pH在2.5左右。

三、             实验步骤

1．  按pHS—2型酸度计操作步骤调试仪器，选择-mV键，检查217型甘汞电极是否充满KCl溶液，若未充满，应补充饱和KCl溶液，并排除其中的气泡。于盐桥套管中放置KNO₃溶液，并用皮筋将套管连接在甘汞电极上。

2．  将氯离子选择性电极和甘汞电极与pHS—2型酸度计联好（217型饱和甘汞电极接“正”，氯离子选择性电极接“负”，即玻璃电极插孔），把电极浸入蒸馏水中，放入磁性搅拌磁子，开动搅拌器，将电极洗至空白电位。

3．  准确吸取适量的氯离子标准溶液于50mL容量瓶中，以配制1.00×10^-4，1.00×10^-3，5.00×10^-3，1.00×10^-2，5.00×10^-2和1.00×10^-1 mol/LNaCl的系列标准溶液，各加入5.00mL1.00×10^-2 Br^-标准溶液，15mL1.0mol/LKNO₃溶液，用水稀释至刻度，摇匀。从低浓度至高浓度分别测量电位值。

四、             结果处理

以电位E值为纵坐标，㏒c_Cl-为横坐标作图，延长曲线中两段直线部分，得一交点，并从交点处求得c_Cl-的值，根据公式计算氯离子选择性电极对溴离子的电位选择系数。

K_Cl-，Br-=

五、             思考题

1．  评价离子选择性电极的性能有哪些特性参数？

2．  本实验中为什么要选用双盐桥饱和甘汞电极？