一、实验原理

电位滴定法是根据滴定过程中指示电极电位的变化来确定终点的定量分析方法。

用电解法精练铜时，硫酸铜电解液中的氯离子浓度不能过大，需要经常加以测定。由于硫酸铜溶液本身具有很深的蓝色，无法用指示剂来确定终点，所以不能用普通容量法进行滴定。

用电位滴定法测定氯离子时，以硝酸银为滴定剂，在滴定过程中，氯离子和银离子的浓度发生变化，可用银电极或氯离子选择性电极作为指示电极，指示在化学计量点附近发生的电位突跃。本实验以银电极作指示电极。

银指示电极的电位可以根据能斯特公式计算：

化学计量点前，电极的电位决定于Cl^-的浓度。

E=E^⊙_Ag+/Ag-0.059㏒[Cl^-]

化学计量点时，[Ag⁺]=[Cl^-]，可由K_sp,AgCl求出Ag⁺的浓度，由此计算出Ag电极的电位。

化学计量点后，电极电位决定于Ag⁺的浓度，其电位由下式计算：

E=E^⊙_Ag+/Ag+0.059㏒[Ag⁺]

在化学计量点前后，Ag电极的电位有明显的突跃。

因为测定的是氯离子，所以要用带硝酸钾盐桥的饱和甘汞电极作为参比电极，也可采用饱和硫酸亚汞电极，以避免氯离子的沾污，饱和硫酸亚汞电极的电位为+0.620V。

滴定终点可由电位滴定曲线来确定。即E—V曲线、△E/△V—V一次微商曲线和△²E/△V²—V二次微商曲线。

一、             仪器及试剂

1．DZ—1型滴定装置。

2．ZD—2型自动电位滴定仪。

3．10mL滴定管。

4．银离子选择性电极。银电极事先用金相砂纸擦去表面氧化物。

5．0.0500mol·L^-1硝酸银标准溶液    准确称取8.500g分析纯硝酸银，用水溶解后稀释至1L。此溶液最好用标准氯化钠溶液进行标定。

6．硫酸铜电解液    若没有硫酸铜电解液，可用含有氯离子的硫酸铜溶液代替。称取0.12g~0.14gNaCl溶于2000mL硫酸铜溶液中即为硫酸铜电解液。

二、             实验步骤

1．  手动电位滴定

将银离子选择性电极及饱和甘汞电极（带盐桥）装在滴定台的夹子上。

银电极接仪器正，甘汞电极接仪器负，将DZ—1型滴定装置的工作开关（12）放在手动，将ZD—2型的选择开关放在测量档，滴液开关（10）放在“-”的位置。

准确吸取硫酸铜电解液25.00mL，置于150mL烧杯中，加水约25mL，放入搅拌磁子，置于电磁搅拌器上。将两电极浸入试液，按下读数开关（4），读取初始电位，一边搅拌，一边按动DZ—1型装置的滴定开始按键（13）。

每加入一定体积的硝酸银溶液，记录一次电位值，读数时停止搅拌。开始滴定时，每次可加1.00mL；当达到化学计量点附近时（化学计量点前后约0.5mL），每次加0.10mL；过了化学计量点后，每次仍加1.00mL，一直滴定到9.00mL。

2．  自动电位滴定

根据手动电位滴定曲线图（△²E/△V²—V图），可求得终点电位。以次电位值为控制依据，进行自动电位滴定。

将ZD—2型的选择开关（8）放在“终点”，按下读数开关（4），调节预定终点调节器（9），调节指针使其指向终点位置，把工作开关（12）放在“滴定”档。

取试液25.00 mL，加水约25 mL，插入电极，按下滴定开始按键（13），此时终点指示灯亮，滴定指示灯时亮时暗，随着AgNO₃溶液的加入，电表指针向终点逐渐接近，当电表指针到达终点时，终点指示灯熄灭，滴定结束，记下AgNO₃用量。

实验结束，将仪器复原，洗净电极，擦干，干燥保存。

三、             结果处理

1.       根据手动电位滴定的数据，绘制电位（E）对滴定剂体积（V）的滴定曲线以及△E/△V—V、△²E/△V²—V曲线。并用二次微商法确定终点体积。

2.       根据滴定终点所消耗的硝酸银溶液的体积，计算试液中Cl^-的质量浓度（以g·L^-1表示）。

四、             思考题

1．  硝酸银滴定氯离子时,是否可以用碘化银电极作指示电极?

2．  化学分析中的容量分析法相比，电位滴定法有何特点?