一、实验目的

1．  熟悉溶出伏安法的基本原理。

2．  掌握汞膜电极的使用方法。

3．  了解一些新技术在溶出伏安法中的应用。

二、方法原理

溶出伏安法的测定包含两个基本过程。即首先将工作电极控制在某一条件下，使被测物质在电极上富集，然后施加线性变化电压于工作电极上，使被富集的物质溶出，同时记录电流（或者电流的某个关系函数）与电极电位的关系曲线，根据溶出峰电流（或者电流函数）的大小来确定被测物质的含量。

溶出伏安法主要分为阳极溶出伏安法，阴极溶出伏安法和吸附溶出伏安法。本实验采用溶出伏安法测定水中的Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ），其两个过程可表示为：

M²⁺（Pb²⁺、Cd²⁺）+2e^-+HgM（Hg）

本法使用玻碳电极为工作电极，采用同位镀汞膜测定技术。这种方法是将分析溶液中加入一定量的汞盐（通常是10^-5~10^-4mol·L^-1Hg(NO₃）₂），在被测物质所加电压下富集时，汞与被测定物质同时在玻碳电极的表面上析出形成汞膜（汞齐）。然后在反向电位扫描时，被测物质从汞中“溶出”，而产生“溶出”电流峰。

在酸性介质中，当电极电位控制位-1.0V（sv.SCE）时，Pb²⁺、Cd²⁺与Hg²⁺离子同时富集在玻碳工作电极上形成汞齐膜。然后当阳极化扫描至-0.1V时，可得到两个清晰的溶出电流峰。铅的波峰电位约为-0.4V左右，而镉的为-0.6V左右（sv.SCE）。如图11—11所示。本法可分别测定低至10^-11 mol·L^-1的铅、镉离子。

三、仪器和试剂

a)         伏安仪（最好选择具有导数电流方式，或半微分电流方式的新型伏安仪）。

b)        x—y函数记录仪。

c)        玻碳工作电极、甘汞参比电极及铂辅助电极组成测量电极系统。

d)        磁力搅拌器；秒表。

e)         1.0×10^-2 mol·L^-1铅离子标准储备溶液。

f)         1.0×10^-2 mol·L^-1镉离子标准储备溶液。

g)        5×10^-3mol·L^-1硝酸汞溶液。

h)        1 mol·L^-1盐酸。

i)          纯氮气（99.9%以上）。

j)          容量瓶50mL若干。

四、实验步骤

1．  预处理工作电极。

将玻碳电极在6^﹟金相砂纸上小心轻轻打磨光亮，成镜面。用蒸馏水多次冲洗，最好是用超声波清洗1~2min。用滤纸吸去附着在电极上的水珠。

2．  配制试液。

取两份25.0mL水样置于2个50mL容量瓶中，分别加入1 mol·L^-1HCl5mL，5×10^-3mol·L^-1硝酸汞溶液1.0mL。在其中一个容量瓶中加入1.0×10^-5 mol·L^-1铅离子标准溶液1.0mL和1.0×10^-5 mol·L^-1镉离子标准溶液1.0mL（铅、镉标准溶液用标准贮备溶液稀释配制）。均用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。

3．  测定。

        将未添加Pb²⁺、Cd²⁺标准溶液的水样置电解池中，通N₂5min后放入清洁的搅拌磁子，插入电极系统。将工作电极电位恒于-0.1V处再通入N₂2min。启动搅拌器，调工作电极电位至-1.0V，在连续通N₂和搅拌下，准确计时，富集3min。停止通N₂和搅拌，静置30s。以扫描速度为150mV/s反向从-1.0V至-0.1V阳极化扫描，在x—y记录仪上记录伏安图。

        将电极在-0.1V电位停留，启动搅拌器1min，解脱电极上的残留物。如上述重复测定一次。

        按上述操作手续，测定加入Pb²⁺、Cd²⁺标准溶液的水样，同样进行两次测定。

如果所用仪器有导数电流或半微分电流工作方式，则可按上述测定手续选做1~2个方式。

测量完成后，置工作电极电位在+0.1V处，开动电磁搅拌器清洗电极3min，以除掉电极上的汞。取下电极清洗干净。

五、结果处理

1．  列表记录所测定的实验结果。

2．  取两次测定的平均峰高，按下述公式计算水样中Pb²⁺、Cd²⁺的浓度。

        （11—15）

式中：h为测得水样的峰电流高度；H为水样加入标准溶液后测得的总高度；c_s为标准溶液的浓度（mol·L^-1）；V_s为加入标准溶液的体积（mL）；V为取水样的体积（mL）。

六、问题讨论

1．  溶出伏安法有哪些特点？

2．  哪几步实验手续应该严格控制？