第八章 原子吸收光谱分析

基本要点：
1. 了解影响原子吸收谱线轮廓的因素；
2. 理解火焰原子化和高温石墨炉原子化法的基本过程；
3. 了解原子吸收分光光度计主要部件及类型；
4. 了解原子吸收分光光度法干扰及其抑制方法；
5. 掌握原子吸收分光光度法的定量分析方法及实验条件选择原则。

 

第一节 原子吸收光谱分析概述

一、历史

      定义：原子吸收光谱法是一种基于气态的待测元素基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了3个发展阶段：

1. 原子吸收现象的发现

早在19世纪初，人们就发现了原子吸收现象。1802年，W. H. Wollaston在研究太阳连续光谱时，发现太阳光谱的暗线。

See. Power Point

但当时人们并不了解产生这些暗线的原因。

1859年Kirchhoff和 Bunson在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现Na原子蒸气发射的光在通过温度较低的Na原子蒸气时，会引起Na光的吸收，产生暗线。

See. Power Point

根据这一暗线与太阳光谱中的暗线在同一位置这一事实，证明太阳连续光谱中的暗线正是大气圈中的气态Na原子对太阳光谱中Na辐射的吸收所引起的。解释了暗线产生的原因。

2、空心阴极灯的发明

     虽然原子吸收现象早在19世纪初就被发现，但原子吸收现象作为一种分析方法，是1955年的事（1955年以前，一直未用于分析化学，为什么？原子吸收线为锐线吸收，一般单色器无法获得。）。这一年，澳大利亚物理学家Walsh发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry” 《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》, 解决了原子吸收光谱的光源问题，奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。

如要测定试液中的镁离子。

3、电热原子化技术的提出

    1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度。

二、原子吸收与分子吸收、原子发射的比较

1．原子吸收与分子吸收

相同点：都属吸收光谱，遵守比尔定律。不同点：吸光物质状态不同（分光光度法：溶液中的分子或离子；AAS:气态的基态原子）；分子吸收为宽带吸收，而原子吸收为锐线吸收。

2．原子吸收与原子发射的比较

    原子吸收光谱利用的是原子的吸收现象，而原子发射光谱分析是基于原子的发射现象，二者是两种相反的过程。另测定方法与仪器亦有相同和不同之处。

See. Power Point

三、 原子吸收光谱分析的特点

    原子吸收法，可用于60余种金属元素和某些非金属元素的定量测定，应用十分广泛，其特点如下：

1. 灵敏度高：在原子吸收实验条件下，处于基态的原子数目比激发态多得多（玻尔兹曼分发规律），故灵敏度高。其检出限可达 10-9 g /ml ( 某些元素可更高 ) ；

2. 选择性好：谱线简单，因谱线重叠引起的光谱干扰较小，即抗干扰能力强。分析不同元素时，选用不同元素灯，提高分析的选择性；

3. 具有较高的精密度和准确度：因吸收线强度受原子化器温度的影响比发射线小。另试样处理简单。 RSD1~2%，相对误差0.1~0.5%。

缺点：难熔元素、非金属元素测定困难、不能多元素同时分析。

 

 

第二节 原子吸收光谱分析基本原理

一、原子吸收光谱的产生及共振线

在一般情况下，原子处于能量最低状态（最稳定态），称为基态（ E 0 = 0）。当原子吸收外界能量被激发时，其最外层电子可能跃迁到较高的不同能级上，原子的这种运动状态称为激发态。处于激发态的原子很不稳定，大约在10-8~10-7s，便返回到基态（或较低能态），此时，原子若以电磁波的形式把能量释放出来，产生发射光谱（See. Power Point）：

1．共振发射线： 电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线 。

2．共振吸收线： 电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线 。

3．共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。

　　 各种元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素的原子从基态激发至第一激发态(或由第一激发态跃迁返回基态)时，吸收(或发射)的能量不同，因而各种元素的共振线不同而各有其特征性，所以这种共振线是元素的特征谱线。对大多数元素来说，共振线也是元素最灵敏的谱线。

    说明：广义上说，凡涉及基态跃迁的谱线统称为共振线。

二、谱线轮廓与谱线变宽

AAS是基于基态原子对其共振线的吸收而建立的分析方法。从理论上讲，原子的吸收线是绝对单色的，但实际上原子吸收线并非是单色的几何线，而是有宽度的，大约10-3nm，即有一定轮廓。

式中：Kν ——基态原子对频率为ν的光的吸收系数，它是光源辐射频率ν的函数。由于外界条件及本身的影响，造成对原子吸收的微扰，使其吸收不可能仅仅对应于一条细线，即原子吸收线并不是一条严格的几何线（单色l ），而是具有一定的宽度、轮廓，即透射光的强度表现为一个相似于图8-3的频率分布, 若用原子吸收系数Kν随ν变化的关系作图得到吸收系数轮廓图：

（二）谱线变宽

　 引起谱线变宽的主要因素有：

1. 自然宽度

在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度，以ΔvN表示。ΔvN约相当于10-5nm数量级。根据量子力学的Heisenberg测不准原理，能级的能量有不确定性，ΔE由下式估算：

ΔE=h/2πτ

τ-激发态原子的寿命；τ越小，宽度越宽。

2. 多普勒宽度ΔνD

由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为热变宽。

　　Doppler 效应是自然界的一个普遍规律。从一个运动的原子发射的光，如果运动方向离开观察者，在观察者看来，其发射频率较静止原子发射频率低，反之，如果向观察者运动时，则其发射光的频率较静止原子发射光的频率高，这一现象称为Doppler 效应。

在原子吸收光谱中，在原子蒸气中，原子处于无规则的热运动中，对观测者（检测器），有的基态原子向着检测器运动，有的基态原子背离检测器运动，相对于中心吸收频率，既有升高，又有降低。因此，原子的无规则运动就使该吸收谱线变宽。当处于热力学平衡时， Doppler变宽可用下式表示：

 　

 

 


　

式中，T—热力学温度；M—吸光原子的相对原子量。ν0--为谱线的中心频率。[讨论：ΔνD正比于T1/2,故当原子化温度稍有变化时，对谱线宽度影响不大。原子量小的原子，ΔνD要大一些。See Table 8-1。]

    在原子吸收中，原子化温度一般在2000~3000K，ΔνD一般在10-3~10-2 nm，它是谱线变宽的主要因素。

3．压力变宽

由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级稍微变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽。根据与之碰撞的粒子不同，可分为两类：

　  ①．共振变宽或赫鲁兹马克变宽：因和同种原子碰撞而产生的变宽—共振变宽或赫鲁兹马克变宽。

②． 劳伦兹变宽ΔvL：因和其它粒子(如待测元素的原子与火焰气体粒子)碰撞而产生的变宽－劳伦兹变宽，以ΔvL表示。

　 赫鲁兹马克变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响。在通常的条件下，压力变宽起重要作用的主要是劳伦兹变宽，谱线的劳伦兹变宽可由下式决定：

ΔνL=2NAσ2p[2/πRT·(1/A+1/M)]1/2

式中，NA--阿佛加德罗常数；σ2--碰撞的有效截面积；p --外界压强；M --待测原子的相对原子量；A --其它粒子的相对质量。

在原子吸收中，原子化温度一般在2000~3000K，ΔvL和ΔνD具有相同的数量级，一般在10-3~10-2 nm，也是谱线变宽的主要因素。

4．自吸变宽

光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。

5．场致变宽

外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小。

 火焰原子化法中，ΔvL是主要的，非火焰原子化法中，ΔνD是主要的。谱线变宽，会导致测定的灵敏度下降。

三、积分吸收和峰值吸收

1．积分吸收

[讨论：能否用连续光源，经单色器分光后得到的单色光为入射光，进行原子吸收的测量？]。

钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线的半宽度：10-3nm。

若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%（0.001/0.2=0.5%）,吸收部分所占的比例很小。灵敏度极差。如图8-5所示。

尽管如此，若能将原子蒸气吸收的全部能量测出，即将谱线下所围面积测量出（积分吸收）测出，那么，AAS是一种绝对测量方法。下面我们讨论，积分吸收能否测出？

 　

 

 

 

 

 

 

 

 

 


　

根据经典的爱因斯坦理论，积分吸收与基态原子数目的关系，由下式给出：

 

 

 

 


　

式中，e--电子电荷；m--电子质量；c--光速；N0单位体积原子蒸气中，吸收辐射的基态原子数，即原子密度；f--振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，对于给定的元素，在一定条件下，f可视为定值。

     此时表明，积分吸收与与单位体积原子蒸气中能够吸收辐射的基态原子数成正比，而与ν等因素无关。这是原子吸收光谱分析的理论依据。

     如果能准确测出积分吸收值，即可计算出待测原子的N0，那么，AAS就会成为一种绝对测量方法（不需要标准与之比较）。但原子吸收线的半宽度仅为10-3 nm，要在这样一个小的范围内，测定Kν对频率ν的积分值，分辨率高达50万的的单色器(R=λ/Δλ)，这实际上是很难达到的。现在的分光装置无法实现。

　 这就是原子吸收现象早在19世纪初就被发现，但在很长的时间内，原子吸收现象作为一种分析方法的原因。

2. 峰值吸收

1955年，澳大利亚物理学家A.Walsh 提出以锐线光源为激发光源，用测量峰值吸收的方法代替积分吸收，解决了原子吸收测量的难题， 使原子吸收成为一种分析方法。

①．锐线光源——发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄的多的光源。

锐线光源需要满足的条件：

a.光源的发射线与吸收线的ν0一致。

b.发射线的Δν1/2小于吸收线的 Δν1/2。

理想的锐线光源——空心阴极灯：用一个与待测元素相同的纯金属制成。于灯内是低电压，压力变宽基本消除；灯电流仅几毫安，温度很低，热变宽也很小。

②. 峰值吸收测量

采用锐线光源测定进行测定时，情况如图

8-6所示。由Lamber-Beer 定律：

 　

 


　

I0和I分别表示在Δνa，入射光和透射光的

强度，

 　

 


　

将I=I0e-Kvb代入 上式

 

于是

 

 


　

采用锐线光源进行测量，则Δνe<Δνa ，由图可见，在辐射线宽度范围内，Kν可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0，则

 


　

在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：

 　

 

 


　

代入上式，得

 　

 

 


　

 此式表明：当使用锐线光源时，吸光度 A 与单位体积原子蒸气中待测元素的基态原子数 N0 成正比。

上式的前提条件：

（1） Δνe<Δνa ；

（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。这就是为什么要使用一个与待测元素同种元素制成空心阴极灯的原因。

四、基态原子数（N0）与待测元素原子总数（N）的关系

　　 在进行原子吸收测定时，试样在高温下挥发出来，变成气态，并解离成气态原子——原子化过程。在原子化过程中，可能其中有一部分基态原子进一步被激发成激发态原子，那么，在一定温度下，原子蒸气中，究竟有多少原子处于基态？它与待测元素在式样中的含量有何关系？

在一定温度下，处于热力学平衡时，激发态原子数 Nj与基态原子数 N0 之比服从波尔兹曼分布定律：

　　　　　　　　Nj/N0=Pj/P0e-(Ej-E0)/kT

式中，Pj，P0分别为基态和激发态统计权重。它表示能级的简并度，即相同能级的数目。

    对共振线（E0=0），有

Nj/N0=Pj/P0e-Ej/kT

在原子光谱中，一定波长谱线的Pj/P0和 Ej 都已知，不同 T 的 Nj/N0 可用上式求出。See Table 8-2。

    可见，T越高，Nj/N0越大。在原子吸收中，原子化温度一般在2000~3000K。当T< 3000K 时，Nj/N0都很小，不超过1% ，即基态原子数 N0 比 Nj 大的多，占总原子数的 99% 以上，通常情况下可忽略不计，则

N0=N

　　若控制条件使进入火焰的试样保持一个恒定的比例，则 A与溶液中待测元素的浓度成正比，因此，在一定浓度范围内：

A=K·c

此式说明：在一定实验条件下，吸光度（A）与浓度（c）成正比。所以通过测定A，就可求得试样中待测元素的浓度（c），此即为原子吸收分光光度法定量基础。

 

 

第三节 原子吸收分光光度计

原子吸收分光光度计有单光束和双光束两种类型（See. Power Point）。如果将原子化器当作分光光度计的比色皿，其仪器的构造与分光光度计很相似。与分光光度计相比，不同点：

(1)采用锐线光源[为什么？]；

(2)单色器在火焰与检测器之间。如果像分光光度计那样，把单色器置于原子化器之前，火焰本身所发射的连续光谱就会直接照射在PMT上，会导致PMT寿命缩短，甚至不能正常工作。

(3)原子化系统：除了光源发射的光外，还存在：a. 火焰本身所发射的连续光谱；b. 原子吸收中的原子发射现象。在原子化过程中，基态原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，返回基态时，可能将能量又以光的形式释放出来。故既存在原子吸收，也有原子发射。产生的辐射也不一定在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。

消除干扰的措施：对光源进行调制。将发射的光调制成一定频率，检测器只接受该频率的光信号；原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测。a. 机械调制：在光源的后面加一个由同步马达带动的扇形板作机械斩波器。当Chopper以一定的速度转动时，当光源的光以一定的频率断续通过火焰。因而在检测器后面将得到交流信号，而火焰发射的信号是直流信号，在检测系统中采用交流放大器，可排除。b.电调制：即对空心阴极灯采用脉冲供电（400~500Hz）。优点，能提高等的发射强度及稳定性，延长灯的寿命。 近代仪器多采用此法。

      单光束原子吸收分光光度计：结构简单、价廉；但易受光源强度变化影响，灯预热时间长，分析速度慢。

     双光束仪器（See. Power Point）：一束光通过火焰，一束光不通过火焰，直接经单色器此类仪器可消除光源强度变化及检测器灵敏度变动影响。可消除光源不稳定性造成的误差。

     可见，原子吸收分光光度计一般由光源，原子化器，单色器，检测器等四部分组成。

一、光源

1．作用：提供待测元素的特征谱线——共振线。获得较高的灵敏度和准确度。

  光源应满足如下要求：

①. 辐射的共振线半宽度明显小于吸收线的半宽度---—锐线光源（Δν≤2×10-3nm）；

　　 ②. 共振辐射强度足够大，以保证有足够的信噪比；

　　 ③. 稳定性好，背景小 。

       常用的光源是空心阴极灯（Hollow Cathode Lamp）。

2. 空心阴极灯：

a.构造：低压气体放电管（Ne、Ar）；一个阳极：钨棒（末端焊有钛丝或钽片，作用是吸收有害气体）；一个空心圆柱形阴极：待测元素（由待测元素制成，或将待测元素衬在内壁如低熔点金属、难加工金属、活泼金属采用合金）；　　　 一个带有石英窗的玻璃管，管内充入低压惰性气体 。

 

　　

b.原理：施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极，与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生 碰撞而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。

 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯（有单元素空心阴极灯和多元素空心阴极灯）。

空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。其主要操作参数灯是灯电流。灯电流过低，发射不稳定，且发射强度降低，信噪比下降；但灯电流过大，溅射增强，灯内原子密度增加，压力增大，谱线变宽，甚至引起自吸收，引起测定的灵敏度下降，且灯的寿命缩短。因此在实际工作要选择合适的灯电流。使用前，一般要预热5~20min。

此外，还有无极放电灯：强度高。但制备困难，价格高。

二、原子化系统

作用：将试样中的待测元素转变成气态的基态原子（原子蒸气）。 原子化是原子吸收分光度光法的关键。实现原子化的方法，可分为：火焰原子化法和非火焰原子化法。

1. 火焰原子化法

　　 火焰原子化装置包括：雾化器和燃烧器两部分。燃烧器有全消耗型（试液直接喷入火焰）和预混合型（在雾化室将试液雾化，然后导入火焰）两类。目前广泛应用的是后者。

①．雾化器：作用是将试样溶液分散为极微细的雾滴，形成直径约10μm的雾滴的气溶胶（使试液雾化）。对雾化器的要求：a. 喷雾要稳定；b.雾滴要细而均匀； c. 雾化效率要高。 d.有好的适应性。其性能好坏对测定精密度、灵敏度和化学干扰等都有较大影响。因此，雾化器喷是火焰原子化器的关键部件之一。

     常用的雾化器有以下几种：气动雾化器，离心雾化器，超声喷雾器和静电喷雾器等。目前广泛采用的是气动雾化器。

其原理如图所示：高速助燃气流通过毛细管口时，把毛细管口附近的气体分子带走，在毛细管口形成一个负压区，若毛细管另一端插入试液中，毛细管口的负压就会将液体吸出，并与气流冲击而形成雾滴喷出。

    形成雾滴的速率：a. 与溶液的粘度和表面张力等物理性质有关。b. 与助燃器的压力有关：增加压力，助燃气流速加快，可是雾滴变小。但压力过大，单位时间进入雾化室的试液量增加，反而使雾化效率下降。c.与雾化器的结构有关；如气体导管和毛细管孔径的相对大小。

②．燃烧器：试液雾化后进入预混和室（雾化室），与燃气在室内充分混合。对雾化室的要求是能使雾滴与燃气、助燃气混合均匀，“记忆”效应小。雾化室设有分散球（玻璃球），较大的雾滴碰到分散球后进一步细微化。另有扰流器，较大的雾滴凝结在壁上，然后经废液管排出。最后只有那些直径很小，细而均匀的雾滴才能进入火焰中。（雾化率10%）。

燃烧器可分为：“单缝燃烧器”（喷口是一条长狭缝，a.缝长10cm,缝宽0.5~0.6cm，适应空气-乙炔火焰；b. 缝长5cm，缝宽0.46cm，适应N2O-乙炔火焰）、“三缝燃烧器”（喷口是三条平行的狭缝）和“多孔燃烧器”（喷口排在一条线上小孔）。

目前多采用“单缝燃烧器”。做成狭缝式，这种形状即可获得原子蒸气较长的吸收光程，又可防止回火。 但“单缝燃烧器”产生的火焰很窄，使部分光束在火焰周围通过，不能被吸收，从而使测量的灵敏度下降。采用“三缝燃烧器”，由于缝宽较大，并避免了来自大气的污染，稳定性好。但气体耗量大，装置复杂。           燃烧器的位置可调。

③.火焰： 原子吸收所使用的火焰，只要其温度能使待测元素离解成自由的基态原子就可以了。如超过所需温度，则激发态原子增加，电离度增大，基态原子减少，这对原子吸收是很不利的。因此，在确保待测元素能充分原子化的前提下，使用较低温度的火焰比使用较高温度火焰具有较高的灵敏度。但对某些元素，温度过低，盐类不能离解，产生分子吸收，干扰测定。表8-3。可见，火焰的温度取决于燃气和助燃气的种类以及其流量。

按照燃气和助燃气比例不同，可将火焰分为三类：

a.化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，适用于测定许多元素。

b.富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。

c. 贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。

火焰的组成关系到测定的灵敏度、稳定性和干扰等。常用的火焰有空气—乙炔、氧化亚氮—乙炔、空气—氢气等多种。

i. 空气---乙炔火焰：空气—乙炔火焰最为常用。其最高温度2300℃，能测35种元素。但不适宜测定已形成难理解氧化物的元素，如Al,Ta,Zr,Ha等。

贫燃性空气—乙炔火焰，其燃助比小于1：6，火焰燃烧高度较低，燃烧充分，温度较高，但范围小，适用于不易氧化的元素。富燃性空气—乙炔火焰，其燃助比大于1：3，火焰燃烧高度较高，温度较贫然性火焰低，噪声较大，由于燃烧不完全，火焰成强还原性气氛（如CN,CH,C等），有利于金属氧化物的离解：

MO+C→M+CO

MO+CN→M+N+CO

MO+CH→M+C+OH

故适用于测定较易形成难熔氧化物的元素。

日常分析工作中，较多采用化学计量的空气—乙炔火焰（中性火焰），其 燃助比为1：4。这种火焰稳定、温度较高、背景低、噪声小，适用于测定许多元素。

Ii．氧化亚氮—乙炔焰：其燃烧反应为：

5N2O→5N2+5/2O2+Q       (大量Q使乙炔燃烧)

C2H2+5/2O2→2CO2+H2O

火焰温度达3000℃。火焰中除含C,CO,OH等半分解产物外，还含有CN,NH等成分，因而具有强化原性，可使许多易形成难离解氧化物元素原子化（如Al,B,Be,Ti,V,W,Ta,Zr,Ha等），

MO+CN→M+N+CO

MO+NH→M+N+OH

产生的基态原子又被CN,NH等气氛包围，故原子化效率高。另由于火焰温度高，化学干扰也少。可适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。

iii.氧屏蔽空气---乙炔火焰：用氧气流将空气-乙炔火焰与大气隔开。特点是温度高、还原性强。适合测定Al等一些易形成难离解氧化物的元素。

2. 无火焰原子化装置

无火焰原子化装置是利用电热、阴极溅射、等离子体或激光等方法使试样中待测元素形成基态自由原子。目前广泛使用的是电热高温石墨炉原子化法。

石墨炉原子器本质就是一个电加热器，通电加热盛放试样的石墨管，使之升温，以实现试样的蒸发、原子化和激发。

①．结构：See. Power Point

石墨炉原子器由石墨炉电源、炉体和石墨管三部分组成。将石墨管固定在两个电极之间（接石墨炉电源），石墨管具有冷却水外套（炉体）。石墨管中心有一进样口，试样由此注入。

石墨炉电源是能提供低电压（10V），大电流（500A）的供电设备。当其与石墨管接通时，能使石墨管迅速加热到2000~3000度的高温，以使试样蒸发、原子化和激发。炉体具有冷却水外套（水冷装置），用于保护炉体。当电源切断时，炉子很快冷却至室温。炉体内通有惰性气体（Ar,N2），其作用是：a.防止石墨管在高温下被氧化；b.保护原子化了的原子不再被氧化；c.排除在分析过程中形成的烟气。另外，炉体两端是两个石英窗。

②．石墨炉原子化过程一般需要经四部程序升温完成

　  a. 干燥：在低温（溶剂沸点）下蒸发掉样品中溶剂。通常干燥的温度稍高于溶剂的沸点。对水溶液，干燥温度一般在100℃左右。干燥时间与样品的体积有关，一般为20~60s不等。对水溶液，一般为1.5s/μL。

　  b. 灰化：在较高温度下除去比待测元素容易挥发的低沸点无机物及有机物，减少基体干扰。

　  c. 高温原子化：使以各种形式存在的分析物挥发并离解为中性原子。原子化的温度一般在2400~3000℃（因被测元素而已），时间一般为5~10s。可绘制A—T,A—t曲线来确定。

d. 净化（高温除残）：升至更高的温度，除去石墨管中的残留分析物，以减少和避免记忆效应。

③．石墨炉原子化法的特点

　　优点：

a.试样原子化是在惰性气体保护下，愈强还原性的石墨介质中进行的，有利于易形成难熔氧化物的元素的原子化。

b.取样量少。通常固体样品，0.1~10mg，液体样品1~50μL。

c.试样全部蒸发，原子在测定区的平均滞留时间长，几乎全部样品参与光吸收，绝对灵敏度高。10-9~10-13g。一般比火焰原子化法提高几个数量级。

d.测定结果受样品组成的影响小。

f.化学干扰小。

缺点：

a.精密度较火焰法差（记忆效应），相对偏差约为4—12%（加样量少）。b.有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景。

3. 其它原子化法（化学原子化法）

①．氢化物原子化法

氢化物原子化方法属低温原子化方法（原子化温度700~900゜C）。主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素。

     原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例

AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2

将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，然后引入加热的石英吸收管内，使氢化物分解成气态原子，并测定其吸光度。

特点：原子化温度低 ；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小。

②．冷原子化法

       主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；

汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为357 °C 。只要对试样进行化学预处理还原出汞原子，由载气（Ar或N2）将汞蒸气送入吸收池内测定。

      原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。

      特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）

三、光学系统

    原子吸收光谱法应用的波长范围，一般在紫外、可见区，即从铯852.1nm到砷193.7nm。   

　　光学系统可分为两部分：外光路系统（或称照明系统）和分光系统（单色器）。

1．外光路系统（或称照明系统）：作用是HLP发出的共振线能正确地通过原子蒸汽，并投射在单色器入射狭缝上。

2．分光系统（单色器）：是将待HLP发射的未被待测元素吸收的特征谱线与邻近谱线分开。因谱线比较简单，一把不需要分辨率很高的单色器。

 

为了便于测定，又要有一定的出射光强度。因此若光源强度一定，就需要选用适当的光栅色散率与狭缝宽度配合，构成适于测定的通带。

3．通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝通过的波长范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定： W=D´S

[讨论：如何选择W？]

四、检测系统：

主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。

1.检测器-------- 将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。

     分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电 子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子 比最初多到106倍以上，最大电流可达 10μA，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。

 2.放大器------将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。

 3.对数变换器------光强度与吸光度之间的转换。

 4.显示记录装置：新仪器配置：原子吸收计算机工作站

　

第四节 定量分析方法

一、标准曲线法

　　 AAS法的标准曲线与分光光度法中的标准曲线法一样。即首先配制与试样溶液相同或相近基体的含有不同浓度的待测元素的标准溶液，分别测定A值，作 A-c 曲线，测定试样溶液的Ax，从标准曲线上查得 cx样。

    从测量误差的角度考虑，A值在0.1~0.8之间，测量误差最小。为了保证测定结果的准确度，标准试样应尽可能与实际试样接近。

    在实际工作中，应用标准曲线时，重要的是标准曲线必须是线性的，而标准曲线是否是线性通常受许多因素影响，导致其弯曲的因素主要有：

    ①．压力变宽：当待测元素浓度较高时，其原子蒸气的分压增大，产生压力变宽（属Holtzmark变宽），使吸收强度下降，故使标准曲线向浓度轴弯曲。通常Δλe/Δλa＜1/5时，标准曲线是线性的；1/5＜Δλe/Δλa＜1时，标准曲线在高浓度区稍向浓度轴弯曲；Δλe/Δλa＞1时，二者不成线性。

②．非吸收光的影响：当共振线与非吸收线同时进入检测器时，由于非吸收线不遵守比尔定律，引起工作期线弯曲。

③. 电离效应：当元素的电离电位低于6eV时，在火焰中易电离，使基态原子数目减少。浓度低时，电离度大，A下降的多；浓度高时，电离度小，A下降的少。故标准曲线向浓度轴弯曲。

考虑到上述因素，在应用本法是应注意以下几点：

①．所配标准溶液的浓度，应在A与c成线性关系的范围内；

②．标准溶液与试样溶液应用相同的试剂处理；

③. 应扣除空白值；

④. 整个分析过程中，操作条件应保持不变；

⑤. 由于喷雾效率和火焰状态经常变动，标准曲线的斜率也随之变动，因此，每次测定前，应用标准溶液对吸光度进行检查和校正。

适用于组成简单、干扰较少的试样。

二、标准加入法

　　 在AAS法中，一般来说，被测试样的组成是完全未知的，这就给标准试样的配制带来困难。在这种情况下，使用标准加入法在一定程度上可克服这一困难。

先测定一定体积试液（cx）的吸光度Ax，然后在该试液中加入一定量的与未知试液浓度相近标准溶液，其浓度为Cs ，测得的吸光度为A，则

Ax = kcx

A = k (cx + cs)

整理以上两式得：

　　 实际测定时，通常采用作图外推法：在4份或5份相同体积试样中，分别按比例加入不同量待测元素的标准溶液，并稀释至相同体积，然后分别测定吸光度A。

浓度：   cx      cx+c0     cx+2c0     cx+3c0     cx+4c0  ……

吸光度： Ax       A1       A2        A3          A4……… 

以加入待测元素的标准量为横坐标，相应的吸光度为纵坐标作图可得一直线，此直线的延长线在横坐标轴上交点到原点的距离相应的质量即为原始试样中待测元素的量。

在应用本法时应注意以下几点：

①．待测元素的浓度与其对应A成线性关系；

②．至少应采用四个点来做外推曲线，加入标准溶液的增量要合适。使第一个加入量产生的吸光度约为试样原吸光度的1/2。；

③. 本法能消除基体效应，但不能消除背景吸收的影响；

④. 对于斜率太小的曲线，容易引起较大误差。

当试样基体影响较大，且又没有纯净的基体空白，或测定纯物质中极微量的元素时采用。

此外，还有直接比较法（样品数量不多，浓度范围小）。

 

 

第五节 干扰及其抑制

总的来说，原子吸收法中干扰效应比原子发射光谱法要小得多，原因如下：

①.AAS法中使用锐线光源，应用的是共振吸收线，而吸收线的数目比发射线少得多，光谱重叠的几率小，光谱干扰少；

②.AAS法中，涉及的是基态原子，故受火焰温度的影响小。但在实际工作中，干扰仍不能忽视，要了解其产生的原因及消除办法。

在原子吸收光谱法中，干扰主要有物理干扰、化学干扰、光谱干扰和背景干扰等四类。

一、 光谱干扰

1．与光源有关的光谱干扰

①．待测元素的分析线周围有邻近线引起的干扰

a. 与待测元素的分析线邻近的是待测元素的谱线（单色器不能分开）。如镍HCL发射的谱线（如图8-19），若选232.0nm的共振线作分析线，其周围有很多邻近线（非共振线），如果单色器不能将其邻近谱线分开，就会产生干扰，使测定的灵敏度下降，工作曲线弯曲。

  消除的方法：减小狭缝宽度（如图8-20）。

b. 与待测元素的分析线邻近的是非待测元素的谱线（单色器不能分开）。如果此线为非吸收线，同样会使测定的灵敏度下降，工作曲线弯曲；如果为吸收线，则产生假吸收，引起正误差。这种现象常见于多元素灯。

消除的方法：采用单元素灯。

②．HCL有连续背景发射，连续背景发射，不仅使测定的灵敏度下降，工作曲线弯曲，当共存元素的吸收线处于背景发射区时，有可能产生假吸收。因此不能使用有严重背景发射的HCL。

消除的方法：遇到此情况，应更换灯。

2．光谱重叠干扰

     原子吸收法中，光谱重叠的几率小。但个别元素仍可能存在谱线重叠引起的干扰。[See Table 8-5]。

     消除的方法：另选分析线，或分离干扰。

3．与原子化器有关的干扰

①．原子化器的发射：来自火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。

消除的方法：对光源进行调制。但有时仍会增加信号噪声，此时可适当增大灯电流，提高信噪比。

②．背景吸收：原子化过程中生成的气体分子、氧化物及盐类等分子或固体微粒对光源辐射吸收或散射引起的干扰。（宽带）

a. 火焰成分对光的吸收：如图8-21所示。指火焰中OH,CH,CO等分子或基团对光源辐射吸收。对大多数元素测定结果影响不大，一般可通过调零来消除，但影响信号的稳定性。但对分析线在紫外区的末端的元素的测定影响较严重，此时可改用空气--- H2焰，或Ar---H2焰。即选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：例：As的共振线193.7nm由图可见，采用空气-乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选氢-空气火焰则较好。

b.金属的卤化物、氧化物、氢氧化物以及部分硫酸盐和磷酸盐分子对光的吸收：低温火焰影响较明显，如图8-22，又如，在乙炔---空气焰中，Ca形成Ca(OH)2在530~560nm有吸收，干扰Ba553.5nm和Na589nm的测定；高温火焰中，由于分子分解变的不明显。

c. 固体微粒对光的散射：原子化过程中形成的固体微粒，在光通过原子化器时，对光产生散射，被散射的光偏离光路，不能被检测器检测，导致测得的A偏高（假吸收）。

非火焰法的背景吸收比火焰法高得多，因此，必须设法扣除。

校正背景的方法有：

a. 邻近线校正背景法： 背景吸收是宽带吸收。分析线测量是原子吸收与背景吸收的总吸光度AT，在分析线邻近选一条非共振线，非共振线不会产生共振吸收，此时测出的吸收为背景吸收AB 。两次测量吸光度相减，所得吸光度值即为扣除背景后的原子吸收吸光度值A。

                AT  = A +  AB

                A = AT - AB = k c

     本法适用于分析线附近背景吸收变化不大的情况，否则准确度较差。

    b. 用于试样溶液有相似组成的标准溶液来校正；

    c. 用分离基体的方法来消除影响；

    d. 氘灯扣背景（190~350 nm）

　　 氘灯产生的连续光谱进入单色器狭缝，通常比原子吸收线 宽度 大一百倍左右。氘灯对原子吸收的信号为空心阴极灯原子信号的0.5%以下。由此，可以认为氘灯测出的主要是背景吸收信号，空心阴极灯测的是原子吸收和背景信号，二者相减得原子吸收值。

氘灯自动背景校正原理： 氘灯发射的连续光谱经过单色器的出光狭缝后，出射带宽约为 0.2nm 的光谱通带（带宽取决于狭缝宽度和色散率）；空心阴极灯发射线的宽度一般约为0.002nm。测量前调制使：

ID=I空   （此时，ΔA=0）

　 在测定时，如果待测元素原子产生一正常吸收，则　

A空= A背景吸收+A原子吸收

A原子吸收=A空- A背景吸收

　　 从连续光源氘灯发出的辐射 ID 在共振线波长处也被吸收，但由于所观察的谱带宽度至少有0.2nm ，因此，在相应吸收线处宽度约为 0.002nm 的辐射即使被 100% 吸收最多也只占辐射强度的 1% 左右，故可忽略不计；因此：

A氘=A背景吸收

所以

A原子吸收=A空- A背景吸收 = A空- A氘

 

氘灯校正法已广泛应用于商品原子吸收光谱仪器中，氘灯校正的波长和原子吸收波长相同，校正效果显然比非共振线法好。

    氘灯校正背景是商品仪器使用最普通的技术，为了提高背景扣除能力，从电路和光路设计上都有许多改进，自动化程度越来越高。

    此法的缺点在于氘灯是一种气体放电灯，而空心阴极灯属于空 心阴极溅射放电灯。两者放电性质不同，能量分布不同，光斑大小和形状不同，试样光束与参比光束的光轴较难一致，即不易使两个灯的光斑完全重叠。因而造成背景扣除的误差。不能适应可见区。

 

　　

　　 f. 塞曼效应校正法

　　 Zeeman效应 是指在磁场作用下简并的谱线发生分裂的现象。

恒磁场调制方式

如图所示，塞曼效应校正是在原子化器上施加一个永久磁场，其方向与光束垂直，使吸收线分裂为p 、s+和 s-组分， p 组分平行于磁场方向，波长不变， s±组分垂直于磁场方向，波长分别向长波与短波方向移动。光源HCL发射线通过旋转式检偏器后变成偏振光，分解为p‖（平行于磁场方向）和p^（垂直于磁场方向）两束光。当偏振器旋转式，p‖和p^交替通过原子蒸气，在某一时刻，若p‖光束通过原子化器，就会被p吸收线和背景吸收，测的A‖= A背景吸收+A原子吸收；若p^光束通过原子化器，因与p线的偏振方向不一致，p线不能被吸收，s±线的偏振方向虽一致，但波长不同，亦不能被吸收，测得的仅为背景吸收，因为背景吸收与发射线偏振方向无关。A^=A背景吸收。二者之差，A‖- A^= A原子吸收。因此，以p‖为测量光束， p^为参比光束，所测得信号差，则为经过背景校正后的“净吸光度”。

   塞曼效应校正背景还可以用交变磁场调制方式进行：

    一交变磁场（方向与光束垂直）置于原子化器，用磁场对原子化过程中的原子吸收线进行调制。无磁场（H=0）时，原子吸收线不发生Zeeman分裂，有磁场（H=HMAX）时，原子吸收线分裂为p和s±组分。在光路中放置一个偏光元件，只允许光源辐射光中与磁场方向垂直的偏振光成分通过。在H=0时，与通常原子吸收一样，测量原子吸收和背景吸收；在H=HMAX时，原子吸收线发生Zeeman分裂，其p组分与光源辐射的偏振光波长一致，但偏振方向正交，故不发生吸收，此时测量的为背景吸收。两者之差为校正了背景的净吸收信号。

交变磁场调制方式与恒磁场调制方式的主要区别：一是给原子化器施加的是交变镃场；二是不需要使用旋转偏振器，而是只让与磁场垂直的偏振光通过原子化器。特点是：零磁场测得是原子吸收和背景吸收，与普通原子吸收法相同，不影响灵敏度。

二、物理干扰

　　物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化（如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化）而引起的干扰效应。对火焰原子化法而言，影响试样喷 入火焰的速度（粘度）、雾化效率、雾滴的大小及其分布（表面张力）、溶剂和固体微粒的蒸发（溶剂的蒸气压）等。最终都影响进入火焰的待测原子数目，因而影响A的测量。显然，物理干扰与试样的基体组成有关。

    消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法；加入表面活性剂或有机溶剂。

三、化学干扰

　　化学干扰是由于被测元素原子与共存组分 发生化学反应而引起的干扰。它主要影响被测元素的原子化效率。是原子吸收法中主要的干扰来源。包括：

     a．待测元素与干扰组分形成更稳定的化合物。这是产生化学干扰主要的主要来源。如磷酸根干扰钙的测定。又如，例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物；b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。

     b．待测元素在火焰中形成稳定的氧化物、氮化物、氢氧化物、碳化物等。

如，用空气---乙炔火焰测定Al,Si等时，由于形成稳定的氧化物，原子化效率低，测定的灵敏度很低；又如，B,U等甚至在还原性N2O-C2H2中测定，灵敏度都很低，就是因为在火焰中形成稳定的碳化物和氮化物。在石墨炉原子化器中，W,B,La,Zr,Mo等易形成稳定的碳化物，使测定的灵敏度降低。

c．待测元素在高温原子化过程中因电离作用而引起基态原子数减少的干扰（主要存在于火焰原子化中）电离作用大小与： ①待测元素电离电位大小有关——一般：电离电位< 6 eV ， 易发生电离 ②火焰温度有关——火焰温度越高↑，越易发生电离↑。（如碱及碱土元素）。

     化学干扰产生的原因是各种各样的，具体应采用什么方法消除也因情况而 定。

　　消除化学干扰的方法：

①. 加入消电离剂，如 NaCl、KCl、CsCl 等。加入过量的消电离剂。消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。或控制原子化温度。

例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。

②.加入释放剂

    释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。

    例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来。

③.加入保护剂

    保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂。例如，EDTA、8-羟基喹啉。如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入EDTA，此时Ca转化为Ca-EDTA络合物，它在火焰中容易原子化，就消除了磷酸根的干扰。

   ④.缓冲剂：

   即在试样和标准溶液中均加入大量的干扰元素，使干扰达到饱和并趋于稳定。如用乙炔-N2O火焰测定Ti时，Al抑制Ti的吸收有干扰，但如果在试样和标准溶液中均加入200μg/g的Al盐，可是Al对Ti的干扰趋于稳定，从而消除其干扰。

   除了加上述试剂消除干扰外，还可以采用标准加入法来消除干扰。当上述方法均无效时，则必须分离。

四、有机溶剂的影响

　　 在AAS中，有机溶剂的影响可分为两个方面：

1.优点：①. 可有效地提高测定灵敏度（Table８－７）。原因是提高喷雾速度和雾化效率，降低火焰温度的衰减，提高原子化效率；②.萃取分离富集（常用甲基异丁基酮）。

     但选溶剂时，不宜选用含氯有机溶剂如氯仿、四氯化碳等，苯、环己烷、石油醚等，因其燃烧不完全，生成碳等固体微粒引起散射，同时溶剂本身有强吸收。醛类、酯类是最适合的溶剂。

２．缺点：溶剂的产物可能会引起发射及吸收，有机溶剂燃烧不完全将产生微粒碳而引致散射�