第五章 伏安分析法
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基本要点： 第一节 极谱分析概述把一切基于研究电解过程中i—U关系曲线特性而建立起来的电化学分析方法统称为伏安法。以滴汞电极(dropping mercury electrode,DME)做为工作电极的伏安法称之为极谱法。 一、极谱分析的基本装置
装置如图5-1所示。极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。特殊
性表现在两个方面： 1．电极的特殊性 电极的特殊性表现在极谱分析是用一个通常是面积很小的滴汞电极，电解时i/S很大，易产生浓差极化现象，是一个完全的极化电极；另一个通常是面积很大的参比电极（如，饱和甘汞电极）(而一般电解分析使用 两个面积大的电极)，电解时i/S很小，不产生浓差极化现象，是一个完全的非极化电极，电极电位稳定不变。 2．电解条件的特殊性 电解条件的特殊性表现在：a. 极谱分析是溶液保持静止的条件下进行电解的，并且使用了大量的电解质；b. 极谱分析是在逐渐增加外加电压的条件下进行的，测量的是电解过程中i—U关系曲线，由此得到分析结果。 二、极谱波的形成过程 以滴汞电极做阴极，饱和甘汞做阳极，电解CdCl2稀溶液为例，其浓度为5×10-4mol/L（极谱分析所测定的离子浓度一般是很小的）。在试液中加入大量KCl（如0.1mol/L，称之为支持电解质supporting electrolyte），通N2除去溶液中的溶解氧，调节汞柱高度使汞滴以2~3D/10s的速度滴下。 当C点在分压电阻（R）上自左向右逐渐和均匀移动时，工作电池E施加给两极上的电压逐渐增大。在此过程中C点的每一个位置都可以从电流表A和电压表V上测得相应的电流i和电压V值。从而可绘制成i-V曲线（图5-2），此曲线呈阶梯形式，称为极谱波。 最后可根据极谱波对被测物质进行分析。
① 当U外<ECd2+,分,Ede>ECd2+,析时，Cd2+不能在DME上还原，应该没有电流通过电解池，但事实上仍有微弱的电流流过电解池，这个电流称之为残余电流(ir=if+ic)。[残余电流部分] ② 当U外≥ECd2+,分,Ede≤ECd2+,析时，Cd2+开始在DME上还原，有电流产生，电极反应如下： DME(阴极): Cd2+ + 2e- + Hg===Cd(Hg) SCE(阳极)： 2Hg(s) – 2e- +2Cl-=== Hg2Cl2(s) 随U外增大，电流急剧上升，由于SDME很小，i/S很大，开始出现浓差极化现象（电极表面的镉离子浓度迅速降低，溶液中Cd2+来不及扩散到电极表面进行补充，溶液静止），[Cd2+]表面<[ Cd2+]溶液本体。[电流上升部分] ③ 当U外 增加到一定程度时，[Cd2+]表面≒0，产生完全的浓差极化，此时，电流不再随U外 增加而增加，而受扩散控制（增加外加电压不能增加电极反应的数量，单位时间有多少Cd2+扩散到电极表面，就还原产生多大电流，由于扩散速度是一定的，还原产生的电流也是一定的，故电流不 再增加，达到一个极限，成为极限电流）。[极限电流部分]
在排除了其他电流的影响以后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流（用id表示）。1934年，Ilkovic推导出了扩散电流方程式，证明id与被测物（
三、U外与Ede的关系 若滴汞电极做阴极，饱和甘汞做阳极，则 U外=(ESCE-Ede)+iR 在极谱分析中，i一般很小(μA级)，R亦很小（加支持电解质），故iR可以忽略不计，则 U外=ESCE-Ede 由于SCE的电位恒定不变，则 U外= -Ede （相对于SEC） 上式有两个意义：a.由实验得到的i—U曲线与i—Ede关系曲线是完全等同的，在以后的讨论中不严格区分两种曲线；b.DME的电位完全随外加电压的变化而变化，所以极谱分析可以看作一个比较完善的控制电极电位的电解过程。 说明：a.为了更好地消除iR降的影响，目前多数仪器使用三电极系统（见后）；b. 极谱波呈锯齿状。 四、滴汞电极的特点 1．有如下优点： a.汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好； b.氢在汞上的超电位比较大； c.许多金属可以和汞形成汞齐； d.汞易提纯。 2．缺点是： a.汞易挥发且有毒； b.汞能被氧化； c.汞滴电极上残余电流大，限制了测定灵敏度。 第 二 节 扩散电流方程式------极谱定量分析的基础一、扩散电流方程式---尤考维奇方程式 仍以Cd2+的测定为 例进行推导，当U外≥ECd2+,分,Ede≤ECd2+,析时，Cd2+开始在DME上还原，有电流产生，电极反应如下： DME(阴极): Cd2+ + 2e- + Hg===Cd(Hg) 根据能斯特公式： Ede=E °+ RT/nF·lnce/ca 式中ce为电极表面Cd2+的浓度，ca为电极表面Cd(Hg)中Cd的浓度。U外越大，Ede越负，ce越小，所以电极电位决定ce的数值，因溶液是静止的（不搅拌），故，ce〈c(溶液主体中的Cd2+的浓度),亦即电极表面与溶液主体中Cd2+存在浓度差异。由于浓度差异的存在，溶液主体中的Cd2+将向DEM表面进行扩散，形成一个扩散层（δ≈0.05mm），在扩散层内，ce取决电极电位，在扩散层外，溶液中的Cd2+浓度等于溶液主体中Cd2+浓度；在扩散层中，浓度 由小到大，变化如图5-8所示。 若将电极表面的浓度做近似线性处理，则 (Δc/Δx)表面=(c0-ce)/δ 如果忽略Cd2+在电场作用下的迁移运动，热运动等，只考虑Cd2+由溶液本体向DME的扩散运动，那么电流就完全受扩散控制，即 i=K (c - ce ) 式中K为比例系数。当U外增加到一定程度时，Ede变得很负，ce----0，则 id=Kc 扩散电流达到极限值，称之为极限扩散电流，用id表示。id正比 于溶液中Cd2+的浓度。 上式中比例系数K究竟多大呢？Ilkovic经过推 导，对DME，K可用下式表示： K=607nD1/2m2/3t1/6 id=607nD1/2m2/3t1/6c （ 3 ） 上式即为-扩散电流方程式---尤考维奇方程式。式中 :id为平均极限扩散电流(μA)，即代表汞滴自开始形成 至落下过程中汞滴上的平均电流。n---- 电极反应中的电子转移数 ；D---- 电极上起反应物质在溶液中的扩散系数(cm 2/s) ； m---- 汞流速度(mg/s)；τ ---- 滴汞周期(s) ；c---- 被测物质的浓度(mmol/l)。式（ 3 ）被称为尤考维奇方程式，该式定量的阐明了极限扩散电流与浓度的关系。各项因素不变时，可合并为一个常数 K(K=605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 ，称为尤考维奇常数 ) 则在一定浓度范围内，扩散电流与被测物质浓度成正比：
任一时刻的电流表示如下：
此式为瞬时电流扩散公式。表示滴汞电极的扩散电流(id)t 随时间而增加 , 也就是随着汞滴表面积的增长而做周期性的变化。当 t=0 时，(id)t =0 ;t= τ ( 滴汞周期，即汞滴从开始生长到滴下所需的时间 ) 时，(id)t 为最大。即 (id)τ=706nD1/2m2/3τ1/6c 二、影响扩散电流的因素 1 ．毛细管特性 m 与t称为毛细管特性， m 2/3 t 1/6 这个数为毛细管常数。该常数除了与毛细管的内径等因素有关外，还与汞柱压力有关。所以，在一定实验条件下，扩散电流也与汞柱高度的平方根成正比。 2 ．温度
实验证明，室温时，温度每升高1摄氏度，将使扩散电流约增加
1.3% ，所以，在极谱法中要求温度固定。
扩散系数与溶液的粘度有关，粘度越大，物质的扩散系数越小，因此扩散电流也随之减小。溶液组分不同其黏度也不同，对扩散电流的影响也随之不同。 1．波高的测量 扩散电流的大小在极谱图上通常用波高来表示 : h=Kc (5） 而不必知道id的绝对值，波高的测定有三种方法： a. 平行线法 ( 图 5-3): 波形良好的极谱图上，ir与il平行。对这种类型的极谱波，可方便的用平行线法测量。该法是分别沿ir与il的锯齿波纹中心做两条平行线，两平行线之间的垂直距离极为h。 b. 三切线法 ( 图 5-4): 沿ir、il做两条延伸线，这两条延伸线与波的切线 相交于A及B两点，通过此两点作二互相平行的线，两平行线之间的垂直距离 为h。
（1）.直接比较法： 将浓度为 Cs 的标准溶液及浓度为 Cx 的未知溶液在相同的实验条件下，分别作出极谱图，测得其波高。由式： hs =Kcs hx =Kcx 两式相除得： c x =hxcs/hs 由上式可求物质浓度。 (2). 工作曲线法
配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，在相同实验条件下作极谱图，测得波高。以波高为纵坐标，浓度为横坐标作图，可得一直线。然后在上述条件下测定未知溶液的波高，从标准曲线上查得溶液的浓度。 取一定体积为 Vx( 单位为 mL) 的未知溶液，设其浓度为 Cx ，作出极谱图。然后加入浓度 Cs 的标准溶液 Vs （单位为 mL ） , 再在相同条件下作出极谱图。分别测量加入前、后的波高为 h 、 H. 则有 h=K.Cx
故 第三节 半波电位---极谱定性分析的原理一、极谱波方程式 极谱波是i—Ede关系曲线，每一个Ede对应一个i值，那么、i与Ede之间必然存在着一个定量关系式。极谱波方程式实际上就将i与Ede之间的关系式用一个数学式子表示出来，这个式子就是极谱波方程式。可以有理论上推导出。 1．简单金属离子的极谱波方程式 设以A代表可还原物质，B代表还原产物，则DME上的反应可写为： A + ne-==== B 对于可逆波，给Nenrst方程式： Ede=E°+ 0.059/n·lgγAcAe/γBcBe (5-6) 式中：cAe---A在DME表面的浓度，cBe---B在DME表面的浓度，如B为可溶性物质，那么，cBe是指B在DME表面的附近溶液中的浓度；如果B与汞生成汞齐，cBe是指B在汞齐中的浓度；如B为金属，不 溶于汞，而以固体状态沉积于DME上，则cBe为一常数。 根据Ilkovic方程式： -id=kAcA (5-7) 在未达到极限扩散电流以前，cAe≠0，则 -i=kA(cA-cAe) (5-8) 由式 (5-7)及 (5-8)得： cAe=(-id+i)/ kA (5-9)
根据法拉第电解定律，在电解过程中，还原产物B的浓度cBe应 与通过的电流i成正比，令比例常数为1/kB,则 cBe=-i/kB (5-10)
将式(5-9)及(5-10)代入(5-6)得： Ede=E°+ 0.059/n·lgγA kB /γBkA·(id-i)/i (5-11) 对某一还原物质A，在一定实验条件下，E°、γA、γB、kA、kB都是常数，他们可以合并为一个新的常数E′，则 Ede=E′+ 0.059/n·lg (id-i)/I (5-12) 而 E′= E°+ 0.059/n·lgγA kB /γBkA (5-13) 当i=1/2·id时，相应的DME电位称为半波电位E1/2，此时 E1/2= E′= E°+ 0.059/n·lgγA kB /γBkA (5-13)
极谱波的电流与滴汞电极电位之间的数学表达式称为极谱波方程式。不同的反应类型具有不同的极谱波方程式。简单金属离子的极谱波方程式如下： Ede = E1/2 + 0.059/n·lg (id-i)/i (5-14) 式（7）为滴汞电极电位Ede与电流i之间的关系式，称为还原波方程式。 极谱分析不但可以利用还原波进行离子的测定，而且还可以利用氧化波。为了区分，还原波和氧化波方程式可分别表示如下： 对还原波 Ede = E1/2 + 0.059/n·lg ((id)c-ic)/ic (5-15)
E1/2= E°+ 0.059/n·lgγA kB /γBkA (5-14) 对氧化波 Ede = E1/2 + 0.059/n·lg ((id)a-ia)/ia (5-16)
E1/2= E°+ 0.059/n·lgγA kB /γBkA (5-17) 如果溶液中既有氧化态，又有还原态，则得到综合波： Ede = E1/2 + 0.059/n·lg ((id)c-ic)/ ((id)a-ia) (5-18) 2. 络合物的极谱波方程式（略） （参阅有关参考书） 二、半波电位的测定和极谱波的对数分析 半波电位可根据极谱波方程式用作图法求得，以lg[i/(id-i)]为纵坐标，Ede为横坐标作图可得一直线。在此直线上，当lg[i/(id-i)]=0时一点的电位即为半波电位。 如图5-5所示。
三、半波电位的特性及其影响因素 1．半波电位的特性 ①当温度和支持电解质浓度一定时，则半波电位数值一定，而与在电极上进行反应的离子浓度无关。图5-6可以看出半波电位值与其浓度无关。 ② 半波电位的数值与所用仪器（如毛细管，检流计）的性能无关。
③
半波电位与共存的其它反应离子无关。
2. 半波电位的影响因素 a.支持电解质的种类：同一物质在不同支持电解质中的E1/2不同，在不同浓度的同类电解质中，E1/2亦不同。主要原因是I不同，γ不同。如，在1mol/LKCl中，E1/2(Cd2+)=-0.64 V， E1/2(Tl+)=-0.48 V(VS.SCE)；在NH3-NH4Cl溶液中，Cd2+形成络合物， E1/2(Cd2+)=-0.81 V ，E1/2(Tl+)=-0.48 V。 b.溶液的酸度：溶液酸度对E1/2是有影响的，尤其是当H+参加电极反应时，其影响更为显著。 c.温度：一般温度每升高1度，E1/2向负方向移动约1mv。 d.络合物的形成：形成络合物后，E1/2向负方向移动。 e. 半波电位与标准电极电位的关系（参阅式(5-14)） ① E1/2与E0基本相等 ② E1/2较E0为正 ③ E1/2较E0为负 四、可逆波与不可逆波 1．可逆波 电极反应的速度较快，比电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度来得快。极谱波上任何一点的电流都受扩散速度所控制，电极反应的进行不表现出明显的超电位，在任一电位下，电极表面迅速达到平衡，能斯特公式完全适用。可逆极谱波的波形一般很好。 2．不可逆波 电极反应的速度相对于电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度来说要慢得多。溶液中电活性物质与电极间电子交换过程比较慢。要是电活性物质在电极反应，产生电流，就需要一定的活化能，也就是要增加额外的电压，表现出明显的超电位。因此，不能简单的应用能斯特方程式。不可逆极谱波的波形较差，延伸较长。 在极谱分析中，由于不可逆波的波形延伸很长，不便于测量，且易受其它极谱波的干扰，对分析不利。实际工作中常利用合适的络合剂，使不可逆波变为可逆波或近似于可逆波。 （见图PowerPoint）
第四节 干扰电流及其消除方法
前面学习了尤考维奇扩散电流方程式：id=607nD1/2m2/3t1/6c，各项因素不变时，扩散电流与被测物质浓度成正比：
1．残余电流 在进行极谱分析时，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。残余电流（ i r ）由以下两部分组成： A. 电解电流(if)： 电解电流是由于溶液中微量的易被还原的杂质在滴汞电极上还原时所产生的。例如，普通蒸馏水中的微量Cu2+， 实验中所用各种化学试剂中的微量Fe2+,3+等，这些杂质在外加电压虽未达到被测物质的分解电压前，即在DME上还原，产生很小的电解电流。 减免if的方法：提高试剂的纯度。如使用二次蒸馏水及规格在AR级以上的试剂。 B. 电容电流(ic)：电容电流来源于滴汞电极同溶液界面上双电层的充电过程。是i r的主要组成部分。 a. ic的产生： ①. 断路：对甘汞电极而言，汞层与溶液之间存在双电层结构，Hg表面带+电荷，溶液带-电荷，Hg对溶液有一定的电位差(0.3338V)；对DME，汞滴自由下落，不带电荷，Hg对溶液的电位差为0。 ②. 短路：由于甘汞电极上，Hg对溶液有一定的电位差，Hg表面带正电荷，必然向DME充以正电荷，而使汞滴表面也带上正电荷，DME带上正电荷后，又会吸引溶液中的Cl-而形成双电层电结构（相当于电容器）。由于汞滴是周期性下落、汞滴面积在不断改变，所以，甘汞电极就必须持续不断地向DME充电，方能使DME具有甘汞电极相同的电位(电荷密度相同)，这样，就形成了持续不断的充电电流。方向与还原电流方向相反。 ③. 接通电源，即U外＞0：当外加电压逐渐增大时，由于DME与电源负极相连，汞滴从电源负极取得负电荷，抵消了一部分正电荷，所以汞滴的正电荷逐渐减小，因而电容电流逐渐下降。当外加电压逐渐增大一定程度时（图中c点），汞滴上的电荷完全消失，汞滴表面不带电荷（这一点称为零电点），电容电流消失。当加电压继续增大时，汞滴表面带上负电荷，电容电流又产生。不过方向方向与零电点前相反。以后，外加电压增大，ic相应增加。 ic是由于汞滴表面与溶液之间形成双电层结构，随汞滴面积的周期性变化而发生的充电现象所引起的。为了解决这一问题，出示了新的极谱技术的发展。 ic具有10-7A数量级，相当于10-5mol/l被测物质所产生的扩散电流。所以ic的存在是限制极谱分析灵敏度提高的主要因素。 减免i r的方法：在测定扩散电流时，对残余电流一般采用作图的方法加以扣除。 2. 迁移电流 在极谱分析中，被分析离子有溶液主体向DME表面的运动除了扩散运动外，还有一种运动叫做迁移运动。迁移运动来源于电解池的正负极对待测离子的静电吸引或排斥力。这种与由于迁移运动，而使主体溶液中的离子，受静电引力的作用达到电极表面，在电极上还原而产生的电流称为迁移电流。 如果在溶液中加入大量的电解质，它们在溶液中电离出大量的阴阳离子，由于DME对所有阳离子均有静电引力，因此作用 于被分析离子的静电引力就大大的减弱了，以致由静电引力引起的迁移电流趋向于零，从而达到消除迁移电流的目的。所加入的电解质成为支持电解质。如KCl、HCl、KNO3等。 消除迁移电流的方法是在溶液中加入大量支持电解质。 3. 极谱极大 极谱极大也称为畸峰，是极谱波中的一种异常或特殊现象。它是指在电解开始后，电流随DME电位的增加而迅速增大的一个极大值，当DME电位变得更负时，这种现象消失，电流下降到正常的扩散电流值，而趋于正常，这种现象称为极谱极大。 A. 极谱极大产生的原因： 极谱极大产生的原因可以用Frumkin等提出的动电学说来解释，其要点如下： a.由于汞滴本身带有电荷，其表面各部分的电位不同，因而汞滴表面各部分的表面张力不同，导致了汞滴表面的切向运动。如图所示。汞滴带正电荷时，上部分正电荷密度大，δ小，汞滴向下运动（a）；汞滴带负电荷时，下部分负电荷密度大，δ小，汞滴向上运动（b）。 b.因汞滴表面粘附着溶液，所以，汞滴转动时，也带动了溶液的流动，搅动了溶液，将“额外”多的电极反应物带到了DME电极表面，还原产生电流，产生了极谱极大。 c.当电流上升之极大值以后，电极表面的被测物质浓度趋向于零，电流就立即下降到极限电流的区域。 B. 极谱极大地消除：极大可用表面活性剂来抑制，抑制极大的表面活性剂称为极大抑制剂，常用的极大抑制剂有明胶，聚乙烯醇及某些有机染料等表面活性剂。 4. 氧波 在室温下，氧在溶液中的溶解度约为8mg/L。 溶解在溶液中的氧，能在滴汞电极上发生电极反应而产生两个极谱波，称为氧波。 A. 氧波的产生： 第一个氧波： O2＋2H+＋2e-＝H2O2 (酸性溶液) O2 + H2O + 2e == H2O2 +2OH- (中性或碱性溶液) 半波电位E1/2=-0.05V(vs.SCE)。 第二个氧波： H2O2＋2H+＋2e-＝2H2O (酸性溶液) H2O2 + 2e- == 2OH- (中性或碱性溶液) 半波电位E1/2=-0.94V(vs.SCE)。 这两个还原波占据了从 0 ～ -1.2V 的整个电位区间，这正是大多数金属离子还原的电位范围。氧将重叠在被测物质的极谱波上而干扰测定。 B.除氧的方法有以下几种： ①.在溶液中通入惰性气体如： N 2 、H 2 或 CO2 . 从而消除氧波。 N2 或H2 可用于任何溶液，而 CO2 只能用于酸性溶液。 ②.在中性或碱性溶液中，可加入亚硫酸钠除氧：
③.在强酸性溶液中，加入Na2CO3而生成大量CO2气体以驱氧。 ④.在弱酸性溶液中，利用抗坏血酸除氧效果也很好。 5. 氢波 溶液中的氢离子在滴汞电极上还原而产生的极谱波，称为氢波。如果被测物质的极谱波与氢波近似，则氢波对测定会有干扰。 在酸性溶液中，H+在-1.2～-1.4V(vs.SCE)，可在DME电极上还原产生氢波，故E1/2较1.2V负的不能在酸性溶液中测定；在碱性溶液中，[H+]很小，在很负的电位时才产生氢波，且很小，一般不干扰测定。例如，在极谱分析中，Co2+、Ni2+、Mn2+等E1/2较负，一般不适宜在酸性溶液中测定，可在氨性溶液中测定。 第五节 极谱分析法的特点及其存在的问题极谱分析法包括经典极谱分析法和近代极谱分析法，前面我们学习的是经典极谱分析法，下面介绍一下经典极谱分析法的特点及存在的问题。 一、典极谱分析法的特点 1．灵敏度高：测定的浓度范围为10-2～10-5 mol/L,最适宜的浓度范围为10-2～10-4 mol/L。 2．准确度高：相对误差一般为±2%，可与分光度度法相媲美。 3．在合适的情况下，可同时测定4～5种物质。如在NH3-NH4Cl底液中，可同时测定Cu2+( E1/2=-0.24V,vs.SCE)、Cd2+( E1/2=-0.81V)、Ni2+( E1/2=-1.10V)、Zn2+(E1/2=-1.35V)、Mn2+( E1/2=-1.66V)，不必分离。 4．用样量少。 5．分析速度快，适宜于同一品种大量 试样的分析测定。 6．重现性好，同一溶液可进行多次测定（i<100μA），有利于得到准确 的分析结果。 7． 应用范围广：极谱分析的应用范围很广。就测定的元素而言，原则上几乎所有的元素都能用极谱法直接或间接进行测定，特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定；它不但可以用于无机离子的测定，而且可以用于有机物的分析，已有至少6000种有机物用极谱法进行过研究，有机分析方面，如，醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类，在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱。
二、经典极谱法的局限性： 1922年以来，对经典极谱基础理论和实际应用研究较深入积累了丰富的文献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处： 1．灵敏度受电容电流的限制：经典极谱的充电电流大小（ic=10-7A），与由浓度为10-5M的物质（亦可称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径； 2．有时由于前波的存在而给测定带来麻烦。如测定Zn2+、Cd2+时，若溶液中存在大量的Cu2+，就产生前波而干扰测定。（可加掩蔽剂或分离） 3．分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于100mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差。 经典极谱分析法由于存在上述问题，而使其应用受到很大限制。为了克服上述问题，人们通过创新工作电极、改变电压扫描方式、改进信号取样方式等发展起来了新型极谱分析方法，如示波极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法、溶出伏安法等。
第六节 极谱催化波一、化学反应于电极反应平行的催化波（平行催化波） 极谱电流按其电极过程的不同可分为： a.受扩散控制的极谱电流----扩散电流，可逆波； b.受电极反应速度控制的极谱电流-----扩散电流，不可逆波； c.受吸附控制的极谱电流----吸附电流； d.受化学反应速度控制的极谱电流----动力波、催化波。 极谱动力波，根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型： ①．化学反应先行于电极反应 Y === A （化学反应C） A + ne-→ B （电极反应E） ②. 化学反应滞后于电极反应 A＋ ne-→ B （电极反应E） B === P （化学反应C） ①和②并不能增加极谱波的灵敏度，故不予讨论。 ③．化学反应平行于电极反应 A＋ ne-→ B （电极反应E） B＋X==A +Z （化学反应C，反应速度常数为k1） 1．原理 X为较强的氧化剂。这样就形成了一个“电极反应---化学反应---电极反应”的循环。这种情况称之为化学反应平行于电极反应。显然，A为催化剂。虽然电流是由A还原产生的，但实际消耗的是氧化剂X。所以，在这个反应中，实际上是A催化了X的还原。因催化反应增加的电流称之为催化电流， 它与催化剂A的浓度成正比，其数值比单纯只有扩散电流时要大得多，有些甚至大3～4个数量级，所以对痕量物质的分析具有重要意义。 催化电流除了受A、B、X的扩散控制外，还受k1所控制，k1越大，催化电流越大。 [讨论：要求X在电极上要有很高的超电位。] 下面举几个平行催化波的例子。 例1：过氧化氢（为何具有高的超电位？）与Fe3+共存时，产生的平行催化波。
形成催化循环。其中①、③步进行得很快，只有②较慢，决定整个化学反应的速度，也决定催化电流的大小。 例2：H2O2与MoO2-4共存时，产生的平行催化波。 MoO2-4+H2O2 = MoO2-5+H2O MoO2-5+2H++2e- = MoO2-4+H2O2 在pH=5的磷酸缓冲溶液中，借助于产生的催化电流可测定2x10-7mol/L的钼。 同理，可测定W(Ⅵ)、V(Ⅴ)等。 2. 催化电流的性质 当电极反应或电极过程不存在吸附现象时，催化波的波形与经典极谱波形相同。对于此类型，催化电流公式为： il=0.51nFD1/2m2/3t2/3k1/2cX1/2cA 式中：il ---极限催化电流；k---化学反应速度常数。当cX一定时，极限催化电流与催化剂A的浓度成正比，这是定量测定的依据。 [讨论：①. il与k的关系；②. il与汞柱高度h的关系；③. il与T的关系, il因受k的影响，故其的温度系数（4%～5%）较id（1%～2%）大]。 在这种氧化还原型的催化极谱波中，常用的氧化剂为：过氧化氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝酸盐、盐酸羟胺、四价矾等。被测金属离子大多为变价金属离子。 二．催化氢波 1．铂族元素的催化氢波 例1．铂族元素的催化氢波----PtCl4在0.1mol/LHCl中的催化氢波 原理：H+在DME上还原时产生正常氢波 2H++2e-=H2 (正常氢波) 由于超电位很大，氢在1.25V（VS. SCE）才能起波。但当铂存在时，氢还原的超电位明显降低（1.05V），如下图所示。随[PtCl4]增加，氢催化波相应增高，电位稍向左移。在一定浓度范围内，电流大小与[PtCl4]成正比。
机理可能是：PtCl4在DME上还原，产生的Pt原子不形成汞齐而聚集在汞滴的表面，形成一个类似于Pt电极的微电极，H+在Pt电极上超电位远较在DME上 的小，因此，H+被这些Pt原子催化还原，产生了催化氢波。 缺点：选择性和灵敏度不理想。 2．有机酸碱物质的催化氢波
3．络合物吸附波 利用金属离子与某些含氮或含硫的有机试剂反应形成配合物，可产生选择性和灵敏度度高的催化氢波，已用于矿石等实际样品的分析。
第七节 单扫描示波极谱法一、基本原理 1．与经典极谱法的异同点 单扫描示波极谱法是在经典极谱法的基础上发展起来的，因此它与经典极谱法既有相同之处，也有不同之处。 A．相同点：加在电解池两极间的电压都是线性变化的直流电压，记录的都是i—U曲线。 B．不同点：电压扫描速度不同，经典极谱法电压扫描速度很慢（0.2V/min），记录的是一个较长时间的i--U关系曲线；单扫描示波极谱法电压扫描速度很快（0.25V/S），记录的是一滴汞生长过程中一段时间内的i--U关系曲线，由于时间很短，电流变化很快，所以无法用一般方法测量，只有借助于示波器才能测量。 2．基本电路 如图5-17a所示。U为线性电压发生器（锯齿波发生器）。将线性电压发生器产生的随时间作直线变化的的电压加在电解池的两极之间（DME和对电极Pt，三电极系统），所产生的极谱电流在测量电阻R两端产生一个电压降iR，将Ir加在示波器的垂直偏向板上，因R固定，故iR反映i的大小，垂直偏向板代表i坐标；将DME与SCE之间的电势差加到示波器的水平偏向板上，因而水平偏向板代表的是Ede(vs.SCE)，于是示波器的荧光屏上就会显示出i--Ede曲线。 3．示波极谱曲线 示波极谱曲线与经典极谱曲线不同，呈峰状，如图5-17a所示。示波极谱曲线为何呈峰状？这是由于单扫描示波极谱法电压扫描速度很快（0.25V/S），当达到被测物质的分解电压时，被测物质迅速在DME还原，产生很大的极谱扩散电流，并很快出现浓差极化现象，此时，外加电压增加，不能增加电极反应的数量，而随时间延长，扩散层的厚度δ增加，所以电流下降。 示波极谱曲线上，电流的最大值称之为“峰电流”，用“ip”表示，其值于被测物质的浓度有关，可作为定量分析的基础；峰电位用“Ep”表示，在相同的条件下，不同的物质具有不同的峰电位，故Ep可作为极谱定性分析的依据。 二、峰电流方程式——极谱定量分析基础 对于可逆波，经理论推导，ip与被测物质浓度之间的关系为： ip=2.69×105n3/2D1/2v1/2Ac 式中ip为峰电流，n为电子转移数，D为扩散系数(cm2/s)，v为电压扫描速度（V/s），A为电极的面积(cm2)，c被测物质的浓度(mol/L)。在一定的底液条件下，ip与c成正比，这是单扫描示波极谱定量分析的依据。 值得注意的是，经典极谱法中，id与v无关，而在单扫描示波极谱法中，ip∝v1/2，即电压扫描速度越快，ip值越大，例如，在相同的条件下，当单扫描示波极谱法的电压扫描速度为0.3V/S时，按理论公式计算，当n=1时，ip较id约达4陪；当n=2时，ip较id约大6陪，所以单扫描示波极谱法较经典极谱法的灵敏度高（检出下限为10-7）。那么能否靠增加v来提高灵敏度呢？不行的，因为电压扫描速度提高，ic也增大。 单扫描示波极谱法的特点是对每一滴汞扫描一次，得出一个极谱图，这样在示波器荧光屏上，出现的极谱图是可以重复的。根据ip=2.69×105n3/2D1/2v1/2Ac 可知，ip与A、v有关,必须使A、v恒定，ip∝c才能成立。这就意 味着，不但要求v恒定，而且要求每次每次扫描必须在汞滴生长到同样大小（A相同）时进行，也就是滴汞定时并且与扫描同步。国产仪器控制滴汞周期为7s，前5s不扫描，而后2s扫描。 三、峰电位Ep——极谱定性分析的基础 在经典极谱分析中，在一定条件下，E1/2是物质的特征常数，而在单扫描示波极谱法中，Ep是物质的特征常数，那么，二者之间究竟有何关系？经理论推导，二者之间的关系为： Ep= E1/2-1.1RT/nF= E1/2-0.028/n (25℃) 式中，E1/2在一定条件下为常数，与c无关，故Ep亦与与c无关，可作为极谱定性分析的依据。 四、单扫描示波极谱法的特点 |
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