基本要点：

 1. 了解电位分析法的理论依据；

 2. 掌握膜电位的形成机制及选择性；

 3. 了解离子选择电极的类型和性能；

 4. 掌握直接电位法测量溶液活度的方法；

 5．了解电位滴定法的测定原理和应用。　　　　　　　　　　　

第一节 电分析化学法概要

一、什么是电化学分析 ?

定义:  应用电化学的基本原理和实验技术，利用物质的电学或电化学性质来进行分析的方法称之为电化学分析法。

通常是使待分析的试样溶液构成一个化学电池（原电池或电解池），通过测量所组成电池的某些物理量（与待测物质有定量关系）来确定物质的量(See Fig.)。

二、电化学分析法的分类

利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法称为电分析化学法：

第一类电分析化学法是通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析的。属于这类分析方法的有：电位分析法（电位），电导分析法（电阻），库仑分析法（电量），伏安分析法（i—E关系曲线）等。

第二类电分析化学法是以电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。属于这类分析方法的有：电位滴定，电导滴定，电流滴定等。

第三类电分析化学法是将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为固相，然后由工作电极上析出物的质量来确定该组分的量。称为电重量分析法（电子做“沉淀剂”），即电解分析法。

三、电化学分析中某些基本概念和术语

    无论是那种电化学方法，总是将待测溶液作为化学电池的一个部分进行分析的。因此，化学电池的理论也就是电化学分析的理论基础，是学习电化学分析必须具备的基础知识。

1．电化学分析法的理论基础——化学电池
    A. 原电池

    ①．组成：

将化学能转变为电能的装置。以铜银原电池为例，其组成如图所示。它是由一块Ag浸入AgNO₃溶液中；一块Cu浸入CuSO₄溶液中；AgNO₃与CuSO₄之间用盐桥隔开。这种电池存在着液体与液体的接界面故称为有液接电池。

    若用导线将Cu极与Ag极接通，则有电流由Ag极流向Cu极（电子流动方向相反），发生化学能转变成电能的过程，形成自发电池。

Cu极：          Cu ==Cu²⁺+2e^-    （电子由外电路流向Ag极）

Ag极：          Ag⁺+e^-==Ag

        电池反应：      Cu +2Ag⁺=== 2Ag+ Cu²⁺  （反应自发进行）

     为了维持溶液中各部分保持电中性，盐桥中Cl^-移向左，K⁺移向右。[讨论：盐桥的作用？消除液接电位见图]

    ②．阳极、阴极、正极、负极

    任何电极都有两个电极。电化学上规定：凡起氧化反应的电极称为阳极，凡起还原反应的电极称为阴极。规定：外电路电子流出的电极为负极，电子流入的电极为正极。如上述电极，Cu极为负极（阳极）。也可以通过比较两个电极的实际电位区分正负极（电位较高 的为正极）。

    ③．电池的表示方法

（阳极）Cu│CuSO₄(0.02mol/L)┋┋AgNO₃(0.02mol/L)│Ag （阴极）

电动势：         E_电池=E_右-E_左

    B. 电解池

将电能转变为化学能的装置。

组成与原电池相似，但电解池必须有一个外电源。如上述电池，当用一外电源，反极接在它的两极上。如果外电源的电压略大于该原电池的电动势，则：

Cu极：         Cu²⁺+2e^- == Cu  

Ag极：          Ag-e^-==Ag⁺

        电池反应：      2Ag+ Cu²⁺ === Cu +2Ag⁺  （反应不能自发进行）

必须外加能量，即电解才能进行。

（阳极）AgNO₃(0.02mol/L)│Ag┋┋Cu│CuSO₄(0.02mol/L)（阴极）

电动势定义为负值。

     化学电池在电化学分析中是很有用的，就原电池而言，如果知道一个电极

的电位，又能测得原电池的电动势，则可计算出另一电极的电位，这就是电化学分析中用以测量电极电位的方法，如电位分析法。对电解池而言，电化学分析方法中，有许多都是利用和研究电解池的性质而建立起来的分析方法。如电解分析法，库仑分析法、伏安法等。

    2．电极电位及其测量

    A. 电极电位：金属电极与溶液接触的界面之间的电势差。

B. 测定：

测定时，规定以标准氢电极作负极与待测电极组成电池，即

(-)  标准氢电极SHE┋┋待测电极 (+)

测得此电池的电动势，就是待测电池的电位。若测得的电池电动势为正值，即待测电极的电位较SHE高；若测得的电池电动势为负值，即待测电极的电位较SHE低。

3．指示电极、工作电极与参比电极

A. 指示电极：在原电池中，借以反映离子活度的电极。即电极电位随溶液中待测离子活度的变化而变化，并能指示待测离子活度。

B. 工作电极：在电解池中，发生所需要电极反应的电极。

C. 参比电极：电极电位稳定且已知，用作比较标准的电极。电化学分析中常用的参比电极是：SCE和Ag/AgCl电极。（See Fig.）

四、电分析化学特点及应用

1. 灵敏度、准确度高：适应与痕量甚至超痕量物质的分析。测物质的最低量可以达到10^-12 mol/L数量级。

2. 仪器装置较为简单，操作方便，易于实现自动化：尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。

3.选择性好，分析速度快：

4. 应用范围广，能适应多种用途：可用于无机离子的分析，测定有机化合物也日益广泛（如在药物分析中）；可应用于活体分析（如用超微电极）；能进行组成、状态、价态和相态分析；可用于各种化学平衡常数的测定一级化学反应机理和历程的研究。

第二节　 电位分析法原理

1 ．定义

电位分析法是电化学分析方法的重要分支，它的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池的电动势）进行分析测定。

2.  理论基础—能斯特公式：

对于氧化还原体系：

    对于金属电极，还原态是纯金属，其活度是常数，定为 1 ，则上式可写作：

由上式可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度，这就是电位分析法的依据。

第三节　 电位法测定溶液的pH

　　 pH 玻璃电极是世界上使用最早的离子选择性电极，早在20世纪初就用于测定溶液的pH值，直到今天，我们绝大多数实验室测定溶液的pH值时，仍然使用pH玻璃电极。

用于测量溶液 pH 的电极体系为：玻璃电极是作为测量溶液中氢离子活度的指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极。

电池组成： 1 ．玻璃电极 2 ．饱和甘汞电极 3 ．试液 4 ．联接至 pH 计。

一、玻璃电极的构造

如图4-2所示。它的主要部分是一个玻璃泡，泡的下半部为特殊组成的玻璃薄膜，敏感膜是在SiO₂（x=72%）基质中加入Na₂O(x=22%)和CaO(x=6%)烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为30~100μm。在玻璃中装有 pH 一定的溶液（内部溶液或内参比溶液，通常为0.1mol/LHCl），其中插入一银 - 氯化银电极作为内参比电极。

二、 pH 测定原理
　　内参比电极的电位是恒定不变的，它与待测试液中的H⁺活度（pH）无关，pH 玻璃电极之所以能作为H⁺的指示电极，其主要作用体现在玻璃膜上。

当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液(α_H+,内)和待测溶液(α_H+,试)之间，这时跨越玻璃膜产生一电位差 ΔE_M （这种电位差称为膜电位，下节讨论），它与氢离子活度之间的关系符合能斯特公式：

讨论：a.由上式可见，当α_H+,内=α_H+,试时，ΔE_M=0。但实际上，ΔE_M≠0，跨越玻璃膜仍有一定的电位差，这种电位差称为不对称电位(ΔE_不对称)，它是由玻璃膜内外表面情况不完全相同而产生的。b.此式表明玻璃电极ΔE_M与pH成正比。因此，可作为测量pH的指示电极。

三、电池组成

    电位法测量溶液Ph值时，通常以pH 玻璃电极作指示电极(-)，以SCE作参比电极(+)，与待测试液组成下列原电池：

　　　注意：实际电动势公式中应考虑：a. 不对称电位(ΔE_不对称)的影响； b.液接电位（液体接界面电位,也叫扩散电位）ΔE_L，是由浓度或组成不同的两种电解质接触时，在 它们的相界面上正负离子扩散速度不同，破坏了界面附近原来溶液正负离子分布的均匀性而产生的。可用盐桥来连接两种电解质溶液使ΔE_L减至最小。在电位测量法中，严格的来说，不能忽略这种电位，因此，原电池的电动势应为：

（见上式）

在一定条件下电动势与溶液的 pH 之间呈直线关系，其斜率为 2.303RT/F ， 25 ⁰C 时为 0.059 16V ，即溶液 pH 变化一个单位时，电动势将改变 59.16mV(25 ^o C) 。这就是以电位法测定 pH 的依据。

由于K'无法测量与计算，因此在实际测量中，试液的pH值，是同已知的标准缓冲溶液相比较得到的。

因此，电位法测量溶液pH值时，先用标准缓冲溶液定位，然后再pH计上读出pH_试。

第四节 离子选择性电极与膜电位

一、离子选择性电极
　　PH 玻璃电极是世界上使用最早的离子选择性电极，早在20世纪初就用于测定溶液的pH值。随后，20世纪20年代，人们又发现不同组成的玻璃膜对其他一些阳离子如Na⁺、K⁺、NH₄⁺等也有能斯特响应，相继研制出了pNa、Pk、pNH₄玻璃电极，这些都是ISE。20世纪60年代以后，人们开始研制出来了以其它敏感膜（如晶体膜）制作的各种ISE，也是的电位分析法得到了快速发展和应用。

1. ISE定义：离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。PH 玻璃电极，就是具有氢离子专属性的典型离子选择性电极。

2. 基本构造：尽管离子选择性电极种类很多，但其基本构造相同，都有敏感膜、内参比溶液、内参比电极(AgCl/Ag)等组成。以氟离子电极为例，其构造如图4-3所示：　

敏感膜：掺少量EuF₂或CaF₂的LaF₃单晶膜；

内参比电极：AgCl/Ag电极；

内参比溶液：0.0Imol/LNaCl+0.1mol/LNaF

二、膜电位的形成
　　用离子选择性电极测定有关离子，一般都是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即所谓膜电位。那么，膜电位是怎样产生的呢？电极的响应机理是什么？这是一个十分复杂的问题。至今尚无十分完善的定论。目前比较公认的是离子交换理论，即认为膜电位的产生是由于溶液中的离子与电 极膜上的离子发生了交换作用的结果。以玻璃电极为例来说明。其要点如下：

1．玻璃电极在使用前要在纯水中浸泡，离子交换理论认为，当玻璃电极浸入水溶液中时，玻璃表面会吸水而 使玻璃溶胀，在它的表面形成溶胀的硅酸层（水化层），这种水化层的是逐渐形成的，只有当玻璃膜浸泡24小时以上后，才能完全形成并趋于稳定。其厚度很薄（约为玻璃膜厚度的1/1000）。同样，膜内表面与内参比溶液接触，亦已形成水化层。

在水化层形成的过程中，伴随着水溶液中H⁺与玻璃种Na⁺的交换作用（Ca²⁺结合牢固不易交换），此交换反应可表示如下：

≡≡SiO^-Na⁺_(表面) + H⁺ === ≡≡SiO^-H⁺_(表面) + Na⁺_(溶液)

由于硅酸盐结构与H⁺的键合能力远大于Na⁺,此交换反应的平衡常数很大（~10¹⁴），因此，浸泡好的玻璃膜 表面的电位几乎全部被H⁺所占据，即形成≡≡SiO^-H⁺。

    2. 浸泡好的玻璃膜在膜与溶液的界面上存在如下离解平衡：

≡≡SiO^-H⁺_(表面) + H₂O_(溶液) === ≡≡SiO^- _(表面)  + H₃O⁺_(溶液)

若内部溶液和外部溶液的pH不同，则膜内、外固液界面上电荷分布不同，这样跨越膜的两侧界面就有一个电势差，即膜电位。

    3. 当浸泡好的玻璃膜进入待测试液时，膜外层的水化层与试液接触，由于H⁺活度变化，将使上式离解平衡发生移动，此时，就可能有额外的H⁺由溶液进入水化层，或有水化层转入溶液，因而膜外层的固液界面上电荷分布不同，跨越膜的两侧界面的电势差发生改变，这个改变与试液中的[H⁺]有关。

4. 玻璃膜电位公式

若膜的内、外侧水化层与溶液间的界面电位分别为 是接触此两溶液的每一水化层中的 活度，则膜电位ΔE_M 应为：

上式说明，在一定条件下，膜电位与溶液中欲测离子活度的对数之间呈线性关系，这是离子选择性电极法测定离子活度的基础。

第五节 离子选择性电极的选择性

一、选择性系数

　　前讲，离子选择性电极的电位与欲测离子活度的对数之间呈线性关系，或者说只对欲测离子产生电位响应。那么是不是对溶液中共存的其它离子丝毫没有响应呢？不是的。事实上电极除了对欲测离子有响应，对其他共存离子也能产生不同程度的响应。 我们把欲测离子叫做响应离子，其它共存离子叫做干扰离子。例如，用pH 玻璃电极测定溶液pH值时，当pH>9时，若溶液中有Na⁺存在，电极电位就会偏离能斯特响应，产生误差（Na差）。原因是电极膜除了对H⁺有响应外,对Na⁺也有响应，只是响应的程度小而已。当[H⁺]大时，Na⁺的影响显示不出来，当[H⁺]小时，Na⁺的影响就显著了，故产生干扰作用。

设i为某离子选择性电极的欲测离子，j 为共存的干扰离子,n_j及n_i 分别

为 i离子及j离子的电荷，则考虑了干扰离子的膜电位的通式为：　

讨论:

a.对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响应的电极，K 后取负号。

b. K_i,j为干扰离子j对欲测离子i的选择性系数。其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度α_i与干扰离子活度α_j的比值:

          K_i,j = α_i  /α_j

c. 通常K_i,j << 1, K_i,j值越小,表明电极的选择性越高。例如： K_i,j = 0.001时, 意味着干扰离子j  的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时, 两者产生相同的电位。

d. 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。

二、K_i,j的用途

　选择性系数可以判断电极选择性的好坏，粗略估计干扰离子对测定所带来的误差。根据K_i,j的定义：
                       相对误差=(a_i测-a_i)/( a_i)x100%

                           = (a_i+K_i,ja_j^ni/nj- a_i)/ a_i x100%

                           =K_i,ja_j^ni/nj/ a_i x100%

例如K_i,j=10－2(n_i=n_j=1)，意味着a_j一百倍于a_i时, j离子所提供的电位才等于i离子所提供的电位。显然,K_i,j愈小愈好。选择性系数愈小，说明j离子对i离子的干扰愈小,亦即此电极对欲测离子的选择性愈好。　　　　　

第六节 离子选择性电极的种类和性能

1976年，IUPAC基于离子选择性电极都是膜电极这一事实，根据膜的特征，将离子选择性电极分为以下几类：
A. 原电极
   a. 晶体 ( 膜电极 )： i. 均相膜电极 ii.非均相膜电极
   b. 非晶体 ( 膜 ) 电极： i.刚性基质电极 ii.活动载体电极
B. 敏化电极

a. 气敏电极 b. 酶(底物)电极
一、晶体 ( 膜 ) 电极
　　1.概念

电极的薄膜一般是由难溶盐经过加压或拉制成单、多晶或混晶的活性膜。晶体膜电极是目前品种最多、应用最广泛的一类离子选择性电极。

由于膜的制作方法不同，晶体膜电极可分为均相膜电极和非均相膜电极两类。

a. 均相膜电极的敏感膜由一种或几种化合物的均匀混合物的晶体构成。

b. 非均相膜电极的敏感膜是将难溶盐均匀的分散在惰性材料中制成的敏感膜。其中电活性物质对膜电极的功能起决定性作用。惰性物质可以是硅橡胶、聚氯乙烯、聚苯乙烯、石蜡等。

2. 氟电极

a.构造：敏  感  膜：掺有EuF₂ （或CaF₂）的LaF₃单晶膜（单晶切片），掺杂的目的有两个，一是造成晶格缺陷（空穴），而是降低晶体的电阻，增加导电性，可是电阻有510MΩ降低到〈2MΩ。将氟化镧单晶封在塑料管的一端。LaF₃的晶格中有空穴，在晶格上的F^-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。

内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）。

内参比电极：0.1 mol/L  NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液F^-用来控制膜内表面的电位，Cl^-用以固定内参比电极的电位。

b.膜电位：氟化镧单晶中可移动的是F^-（亦即传导电荷），所以电极电位反映试液中F^-活度：

E_F-=E_AgCl/Ag + ΔE_M=K' -2.303RT/F·lga_F-

     c.性能：i.线性范围：1~10^-6mol/L；ii.适宜的pH范围：5~6，酸度太低，OH^-会使电机膜溶解，酸度太高，F^-会形成HF或HF₂^-,不能被电极响应；iii .镧的强络合剂会使电极膜溶解，产生F^-而干扰测定。

3. 硫化银膜电极

a.构造：敏    感    膜：硫化银的k_sp很小（2×10^-49），具有良好的抗氧化、还原能力，导电性好，且易加工成型，所以 是一种良好的电极材料。将 Ag₂S 晶体粉末置于模具中，加压力（ 以上压力 ) 使之形成一坚实的薄片装成电极。硫化银膜电极是另一常用的晶体膜电极。

i.离子接触型：内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）；内参比电极：

ii.全固态型：（商品电极，常用，可倒置，方便）：制造时，可在膜表面上加银粉，在压制成型；或在膜的表面上真空喷镀银，然后再在此膜上焊接上银丝引出即成。

b.膜电位：晶体中可移动离子是，所以膜电位对 敏感。由k_sp知，硫化银电极同时也能作为硫离子电极。

c.硫化银电极还可用于测定CN^-：（自行阅读）

4.卤化银-硫化银膜电极（卤素离子电极）：

电极膜是将AgX沉淀分散在Ag₂S骨架中压制而成的。[讨论：AgX能否直接制成电极膜？光敏性、导电性差。]

5. 金属硫化物-硫化银膜电极：将金属硫化物(CuS、CdS、PbS等)与硫化银混合加工成电极膜。金属硫化物的k_sp必须大于硫化银的k_sp。

二、非晶体 ( 膜 )— 刚性基质电极

前面学习过的玻璃电极属于刚性基质电极。其中，PH 玻璃电极是世界上使用最早的离子选择性电极，早在20世纪初就用于测定溶液的pH值。随后，20世纪20年代，人们又发现不同组成的玻璃膜对其他一些阳离子如Na⁺、K⁺、NH₄⁺等也有能斯特响应，相继研制出了pNa、Pk、pNH₄玻璃电极，这些都是ISE。如表 4-1 列出阳离子玻璃电极的玻璃膜组成及性能。

三、活动载体电极 ( 液膜电极 )
     此类电极是用浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成。

以钙离子选择性电极为例来说明。

1.构造：

内装溶液：a.内参比溶液: 0.1mol/LCaCl₂水溶液；b.载体： 如用，0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液液膜(内外管之间)，其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。

电极膜：如用纤维素渗析膜（憎水性多孔膜，仅起支持离子交换剂液体形成一个薄膜。（膜材料还可以是：多孔玻璃、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等）。

2. 原理：

     当电极 浸入待测试液中时，在膜的两面发生如下离子交换反应：

[(RO)₂PO₂]₂^-Ca²⁺======2(RO)₂PO₂^- + Ca²⁺

                     （有机相）      （有机相）（水相）

Ca²⁺可以在液膜-试液两相界面间进行扩散，会破坏两相界面附近电荷分布的均匀性，在两相之间产生相界电位。

    3. 性能：钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10^-5 mol/L的Ca²⁺ 。

（载体：带正电荷的载体；带负电荷的载体；中性的载体）

四、敏化电极
　　　包括气敏电极、酶电极等。
　　1. 气敏电极　气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极。

A. 构造：a.它是将离子选择性电极ISE ( 指示电极 ) 与气体透气膜，结合起来而组成的复膜电极；b. 它是将离子选择性电极与参比电极组装在一起； c. 管的底部紧靠选择性电极敏感膜，装有透气膜（使电解质与外部试液隔开）：憎水性多孔膜，允许溶液中的离子通过，而不允许溶液中的离子通过，可以是，多孔玻璃、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等；d. 管中盛电解质溶液（中介溶液）：它是将响应气体与ISE联系起来的物质。

B. 原理：以气敏氨电极为例。

指示电极：pH玻璃电极；参比电极：AgCl/Ag；中介溶液：0.1mol/LNH₄Cl。

当电极浸入待测试液时，试液中NH₃通过透气膜，并发生如下反应：

NH₃ + H₂O=NH₄⁺ + OH^-

被pH玻璃电极响应。

2. 酶电极: 酶电极也是一种基于界面反应敏化的离子电极。此处的界面反应是酶催化的反应。

    A.结构：酶电极将ISE于某种特异性酶结合起来构成的。也就是在ISE的敏感膜上覆盖一层固定化的酶而构成腹膜电极。

    B.机制：酶是具有生物活性的催化剂，酶的催化反应选择性强，催化效率高，而且大多数酶催化反应可在常温下进行。酶电极就是利用酶的催化活性，将某些复杂化合物分解为简单化合物或离子，而这简单化合物或离子，可以被ISE测出，从而间接测定这些化合物。

    如尿素可以被尿酶催化分解，反应如下：

CO(NH₂)₂ + H₂O ===== 2NH₃ + CO₂

                                   尿酶

产物NH₃可以通过气敏氨电极测定，从而间接测定出尿素的浓度。

    酶寿命短，精制困难，至今未见有商品出售。

五、离子敏场效应晶体管
　　　ISFET 是在金属氧化物 — 半导体场效应晶体 (MOSFET) 基础上构成的，它既具有离子选择电极对敏感离子响应的特性，又保留场效应晶体管的性能，是一种微电子化学敏感器件。

    ISFET如图4-10所示，由p型Si薄片做成，其中有两个高掺杂的n区，分别作为源极和漏极，在两个n区之间的Si表面上有一层很薄的绝缘层，绝缘层上则为金属栅极，构成金属-氧化物-半导体(MOS)组合层。在源极和漏极之间施加电压（V_d），电子便从源极流向漏极（产生漏电流I_d），I_d的大小受栅极和源极之间电压（V_g）控制，并为V_g与V_d的函数。

将MOSFET的金属栅极用离子选择性电极的敏感膜代替，即成为对相应离子有响应的ISFET。

当它与试液接触并与参比电极组成测量体系时，由于在膜与试液的界面处产生膜电位而叠加在栅压上，将引起ISFET漏电流（Id）相应改变， Id 与响应离子活度之间具有类似于能斯特公式的关系。

        应用时,可保持Vd 与Vg 恒定,测量 Id 与待测离子活度之间的关系(Id 以μA为单位),也可保持Vd 与Id 恒定,测量Vg 随待测离子活度之间的关系（也具有类似于能斯特公式的关系）。

ISFET的特点：

     A.  全固态器件、体积小、响应快、易于微型化;

  B.本身具有高阻抗转换和放大功能，集敏感元件与电子元件于一体，简化了测试仪器的电路。

  C.应用较广。

　　第七节 测定离子活度的方法---直接电位法　　　　　　　　　

　　用离子选择性电极测定离子活度时也是将它浸入待测溶液而与参比电极组成一电池，并测量其电动势。如用氟ISE测定氟离子活度时，可组成下列工作电池：

Hg|Hg₂Cl₂（固），KCl(饱和）½½试液|LaF₃膜|Ag, AgCl|HCl

SCE            ΔE_L液接    ΔE_M       氟电极

电池电动势：

            E=(E_AgCl/Ag + ΔE_M  ) - E_SCE + ΔE_L +ΔE_不对称  

而          ΔE_M=K – 2.303RT/F·lga_F-

E=(E_AgCl/Ag + K – 2.303RT/F·lga_F- ) - E_SCE + ΔE_L +ΔE_不对称

= K' – 2.303RT/F·lga_F-

对于各种离子选择性电极，电池电动势如下公式：

　　工作电池的电动势在一定实验条件下与欲测离子的活度的对数值呈直线关系。因此通过测量电动势可测定欲测离子的活度。  

1.  标准曲线法
　 　用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，将离子选择性电极与参比电极插入标准溶液，测出相应的电动势。然后以测得的 E 值对相应的 lga_i (lgc_i ) 值绘制标准曲线 ( 校正曲线 ) 。在同样条件下测出对应于欲测溶液的 E 值，即可从标准曲线 上查出欲测溶液中的离子活 ( 浓 ) 度。要求测定的是浓度，而离子选择性电极根据能斯特公式测量的则是活度。
　　浓度与活度：由上式可知，测量的电动势，可确定欲测离子的活度。但在实际测量中，常常需要测定离子的浓度，怎么办？[讨论]

根据                     α_i=γ_ic_i

知道γ_i，就可计算c_i，但往往无法计算。若γ_i保持不变，可归入常数，E就与lgc_i呈线性关系。要是保持不变，可控制离子强度，有两种方法：a. 恒定离子背景法：即以试样本身为基础，配制与试样组成相似的标准溶液；b.加入离子强度调节剂ISA（有时加TISAB）：浓度很大的电解质溶液，对待测离子无干扰。如，测氟时，加TISAB(1mol/LNaCl + 0.25mol/L HAc+0.75mol/LNaAc + 0.001mol/L柠檬酸钠)，其作用： ①稳定的离子强度； ②控制pH范围； ③掩蔽干扰离子。

在实际工作中，加入“离子强度调节剂”来控制离子强度。

2.  标准加入法
　　 设某一未知溶液待测离子浓度为 c_x , 其体积为 V₀ ，测得电动势为E₁ , E₁ 与 c_x 应符合如下关系：
　　　　　　　
式中 x₁ 是游离的（即未络合）离子的分数。
　　 然后加入小体积 V_S ( 约为试样体积的 1/100) 待测离子的标准溶液 , 然后再测量其电动势 E₂ ，于是得 :

特点及注意事项：

1．适应于复杂物质的分析，精确度高；因两次测量在同一溶液中进行，仅被测离子浓度稍有不同，溶液条件几乎完全相同。

2．一般可不加ISA或TISAB；

3．V₀、V_S必须准确加入，V₀一般为100mL，V_S一般为1mL，最多不超过10mL。

3. 格氏(Gran)作图法

   Gran作图法步骤和标准加入法相似，只是将Nerst方程以另外一种形式表示，并以作图的办法求出欲测离子的浓度。

于体积为 V₀、浓度为 c_x 的试样溶液中，加入体积 V_S 、浓度c_s 的待测离子标准溶液后 ,测得电动势为E₁ 与 c_x 、c_s应符合如下关系：         

E=K'+Slgγ(c_xV₀+c_sV_s)/(V₀+V_s)

将此式重排，得

E+ lg (V₀+V_s)=K'+Slgγ(c_xV₀+c_sV_s)

E/S+ lg (V₀+V_s)=K/S'+lgγ(c_xV₀+c_sV_s)

(V₀+V_s) 10^E/S =10^K'/S·γ(c_xV₀+c_sV_s)

式中10^K'/S·γ=常数=k,则

(V₀+V_s) 10^E/S = k (c_xV₀+c_sV_s)

若每添加一次标准溶液，测一个E，并计算出(V₀+V_s) 10^E/S，以(V₀+V_s) 10^E/S为纵坐标，以V_S为横坐标，作图得一直线。延长与横坐标相交，此处横坐标为零，即：

(V₀+V_s) 10^E/S =0

故                        k (c_xV₀+c_sV_s) =0

                            c_x= -c_sV_s/ V₀

因此，可求算c_x。（例题自学）

第八节 影响测定的因素

    任何一种分析方法，其测量结果的准确度往往受多种因素的影响，ISE法也不例外，它的测量结果的准确度同样受许多因素的影响，也就是说，它的测量结果的误差来源是多方面的。如电极的性能、测量系统、温度等，对于一个分析者而言，只有了解和掌握各种因素对测量结果的影响情况，了解误差的主要来源，才能在分析过程中正确掌握操作条件，获得准确地分析结果。下面就影响ISE分析结果准确度的几个主要因素分别加以讨论。

一、温度

     ISE分析法的依据就是Nerst公式：

E= K' + 2.303RT/nF·lga

由此式可以看出：a. T影响斜率S，为了校正这种效应的影响，一般测量仪器上都有温度补偿器来进行调节；b. T影响截距K'，K'项包括参比电极、液接电位等，这些都与T有关，在整个测量过程中应保持温度恒定。

二、电动势的测量

    由Nerst公式知，E的测量的准确度直接影响分析结果的准确度。那么，E的测量测量误差ΔE与分析结果的相对误差Δc/c之间究竟有什么关系呢？可以通过对Nerst公式的微分导出：

E= K' + RT/nF·lnc

ΔE= RT/nF·Δc/c

当T=298 K时，

ΔE=0.2568/n·Δc/c×100        (mv)

或

Δc/c×100 = n/0.2568·ΔE≈4 nΔE

讨论：当ΔE=±1mv时，一价离子，Δc/c×100≈±4%；二价离子，Δc/c×100≈±8%；三价离子，Δc/c×100≈±12%。可见，E的测量误差ΔE与分析结果的相对误差Δc/c影响极大，高价离子尤为严重。因此，电位分析中要求测量仪器要有较高的测量精度（≤±1mv）。

三、干扰离子

     对测定产生干扰的共存离子叫干扰离子。在电位分析中干扰离子的干扰主要有以下两种情况：

1．干扰离子与电极膜发生反应：如，以氟ISE测定氟为例，当试液中存在大量柠檬酸根时：

LaF₃(固) + Ct^3-(水)===LaCt(水) +3 F^-(水)

由于发生上述反应，使溶液中F^-增加，导致分析结果偏高。

    又如，Br^-ISE测Br^-时，若溶液中存在SCN^-时：

SCN^-(水) + AgBr(固) ===AgSCN(固) + Br^-(水)

产生的AgSCN(固)覆盖在电极膜的表面（SCN^-量较大时）。

2．干扰离子与欲测离子发生反应：如，氟ISE测定氟时，若溶液中存在铁、铝、钨等时，会与F^-离子形成络合物（不能被电极响应），而产生干扰。

3．干扰离子影响溶液的离子强度，因而影响欲测离子活度。

对干扰离子的影响，一般可加入掩蔽剂消除，必要时，预先分离。如，氟ISE测定氟。

四、溶液的 pH

     酸度是影响测量的重要因素之一，一般测定时，要加缓冲溶液控制溶液的pH范围。如，氟ISE测定氟。

五、被测离子的浓度

由Nerst公式知，在一定条件下，E与lnc成正比关系。那么，是不是在任何情况下二者都成正比关系呢？不是的。任何一个ISE都有一个线性范围，一般为10^-1~10 ^-6mol/L（可参阅点及说明书）。检出下限主要取决于组成电极膜的活性物质的性质。例如，沉淀膜电极检出限不能低于沉淀本身溶解所产生的离子活度。

六、响应时间

     响应时间是ISE的一个重要性能指标。根据IUPAC的建议，其定义是：从ISE和参比电极一起接触溶液的瞬间算起，直到电动势达稳定数值（变化≤1mv）所需要的时间。它与下列因素有关：

    1．与待测离子到达电机表面的速率有关

    搅拌可以加快被测离子到达电极表面的速率，因而可以缩短响应时间。搅拌越快，响应时间越短。

    2．与待测离子的活度有关

     同一只ISE浸入不同浓度的待测溶液，响应时间是不同。一般电极在浓溶液中的响应时间比在稀溶液中要快。浓溶液响应时间仅几秒，但溶液越稀，响应时间越长，在接近电极检测下限的稀溶液中，甚至达到几小时之久。

    3．与介质的离子强度有关

     在通常情况下，当试液中的共存离子为非干扰离子时，它们的存在会缩短响应时间。

    4．共存离子为干扰离子时，对响应时间有影响。

     往往会使响应时间延长。

    5．与电极膜的弧度、光洁度有关

    在保证电极有良好机械性能的前提下，电极的敏感膜越薄，响应时间越短；电极的敏感膜越光洁，响应时间越短。如果电极表面粗糙、不光洁，都会使响应时间延长。

    响应时间指出，在测量过程中，需经过多长时间才能读取和记录测量结果，因此，它是ISE的一个重要性能指标。

七、迟滞效应

    对同一活度的溶液，测出的电动势数值与ISE在测量前接触的溶液有关，这种现象称之为迟滞效应。它是ISE分析法的主要误差来源之一。

   消除的方法是：固定电极测量前的预处理条件。

第九节 测试仪器

对测量仪器的要求：

     1．要有足够高的输入阻抗

      电动势是指电池开路时，两极之间的电势差。当有电流流过电池时，测出的两极之间的电势差叫端电压（不等于电动势）。只有当测量仪器有很高的输入阻抗时，回路中的电流才能趋向于零，测出的端电压才近 似等于电动势。

E_端=E_电池/(R_电极+R_仪表)·R_仪表

ISE的阻抗以玻璃电极最高，可达10⁸Ω，故要求测量仪器要有很高的输入阻抗，一般不应低于10¹⁰Ω。

2．要有高的测量精度和稳定性

一般酸度计电位测量精度≤±1mv（如pHS-3C），离子活度计为≤±0.1mv（PXJ-1B）。

第十节离子选择性电极分析法的应用

1．能用于许多阳离子、阴离子及有机物（酶电极），并能用于气体分析（气敏电极）；

2．仪器设备简单，对一些其它方难以测定的某些离子可得到满意结果。如氟离子、硝酸根离子、碱金属离子等；

3．适用的浓度范围宽，能达几个数量级；

4．适用于作为工业流程自动控制及环境保护监测设备中的传感器；

5．能制成微电极、超微（d=1μm）电极，用于单细胞及活体检测；

6．可用于测定活度，因此适用于测定化学平衡常数，在某些场合有重要意义。

第十一节 电位滴定法

一、基本原理

     电位滴定法是通过测量滴定过程中指示电极电位的变化来确定终点的容量分析方法。在容量分析中，化学计量点的实质就是溶液中某种离子浓度的突跃变化。如，酸碱滴定中，化学计量点是溶液中H⁺离子浓度的突跃变化；络合滴定和沉淀滴定中，化学计量点是溶液中金属离子浓度的突跃变化；氧化还原滴定中，化学计量点是溶液中氧化剂或还原剂浓度的突跃变化。显然，若在溶液中插入一个合适的指示电极，化学计量点时，溶液中某种离子浓度发生突跃变化，必然引起指示电极电位发生突跃变化。因此，可以通过测量指示电极电位的变化来确定终点。

二、基本装置

    在直接电位法的装置中，加一滴定管，即组成电位滴定的装置（见图）。进行电位滴定时，每加一定体积的滴定剂，测一次电动势，直到超过化学计量点为止。这样就可得到一组滴定用量（V）与相应电动势（E）的数据。由这组数据就可以确定滴定终点。以硝酸银标准溶液滴定氯离子为例(See Table4-7）。

三、确定终点的方法

在直接电位滴定中，确定终点的方法有以下三种：

1．绘制E--V曲线法

以加入滴定剂的体积V为横坐标，相应电动势E为纵坐标，绘制E--V曲线（见图）。其形状类似于容量分析中的滴定曲线，曲线的拐点相应的体积即为终点时消耗滴定剂的体积V_e。

与一般容量分析相同，电位突跃范围和斜率的大小取决于滴定反应的平衡常数和被测物质的浓度。电位突跃范围越大，分析误差越小。

缺点：准确度不高，特别是当滴定曲线斜率不够大时，较难确定终点。

2．绘制ΔE/ΔV--V曲线法（一阶微商法）

步骤：

a. 首先根据实验数据计算出ΔV、ΔE、ΔE/ΔV、V

ΔV—相邻两次加入滴定体积之差，即ΔV=V₂-V₁；

ΔE—相邻两次测得电动势之差，即ΔE=E₂-E₁；

ΔE/ΔV—(V₂-V₁)/ (E₂-E₁)；

V--相邻两次加入滴定体积之平均值，即V=(V₂-V₁)/2；

b. 绘制ΔE/ΔV--V曲线。曲线峰对应的体积即为终点时消耗滴定剂的体积V_e。

优点：准确度高

3. 绘制